離子液體聯(lián)合原子力場開發(fā)與分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、離子液體是在綠色化學(xué)框架下發(fā)展起來的一種新型綠色溶劑，具有揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好、可多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，有望顯著降低在傳統(tǒng)化工過程中大量使用的有機(jī)揮發(fā)性溶劑，從而構(gòu)建環(huán)境友好的新型綠色化學(xué)工藝。因此近年來離子液體受到廣泛關(guān)注，在環(huán)境、化工、生物等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷被拓展。離子液體由陰、陽離子構(gòu)成，通過離子配對和引入官能團(tuán)修飾，可以有效調(diào)控其物理化學(xué)性質(zhì)，滿足工業(yè)上特定需求。這種“可設(shè)計(jì)性”是離子液體的最大優(yōu)勢，目前見諸報(bào)道的陰、陽離

2、子種類都己超過數(shù)百種，所以理論上離子液體的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過有機(jī)溶劑。若從實(shí)驗(yàn)上逐一合成并研究其性質(zhì)，研究成本高，研究周期長;若能建立起可靠定量的離子液體結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系，對于從數(shù)量巨大的候選物篩選滿足特定需求的功能化離子液體具有重要的科學(xué)意義。分子模擬是從分子間相互作用出發(fā)研究離子液體的各種性質(zhì)-微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，真正貫徹“自下而上”(bottom-up)的分子設(shè)計(jì)思路。本文用分子模擬方法針對幾種離子液體及其與水的混合體系開展系統(tǒng)研究，并

3、分析了宏觀性質(zhì)-微觀分布-分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，對滿足特定需求的離子液體的分子設(shè)計(jì)具有重要的參考意義。主要工作如下:
　　 1、在AMBER力場的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一套由1-烷基-3-甲基咪唑陽離子[Cnmim]+(n=1,2,4,6,8,10)和[Tf2N]ˉ、[CF3SO3]ˉ、[CF3CO2]ˉ、[CH3CO2]ˉ、[CH3SO4]ˉ、[BF4]ˉ、[PF6]ˉ7種陰離子的聯(lián)合原子力場(UnitedAtom，UA)。針對目前大多

4、數(shù)離子液體力場預(yù)測動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差一個(gè)數(shù)量級的問題，提出在該分子力場中考慮平均極化效應(yīng)的電荷擬合方案，即用雙離子對的從頭計(jì)算結(jié)果擬合離子液體分子力場中的原子電荷，從而間接考慮了陰、陽離子間較強(qiáng)極化作用的平均效應(yīng)，大大改善了分子模擬的預(yù)測結(jié)果。此外，在該聯(lián)合原子的分子力場中，提出了將UA的質(zhì)心作為UA基團(tuán)的位置，在此基礎(chǔ)上擬合了力場中其它參數(shù)，從而使聯(lián)合原子力場更接近真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)。
　　 2、用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對純離

5、子液體聯(lián)合原子力場(UA)進(jìn)行驗(yàn)證。7種陰離子的純離子液體在298～373 K溫度范圍內(nèi)的模擬密度與實(shí)驗(yàn)值吻合得非常好，其平均相對偏差約為1％。蒸發(fā)焓（△Hvap）的模擬結(jié)果與最近實(shí)驗(yàn)上不同方法測定的△Hvap都比較吻合，且重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)上蒸發(fā)焓隨咪唑烷基側(cè)鏈增長的變化趨勢。對于動(dòng)力學(xué)性質(zhì)（如擴(kuò)散系數(shù)和粘度），目前非極化力場預(yù)測的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比大多有數(shù)量級的差別，采用本文提出UA力場模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合很好，并且正確描述了溫度和烷基

6、鏈長對擴(kuò)散系數(shù)和粘度的影響趨勢。結(jié)果表明，本工作在預(yù)測性質(zhì)的準(zhǔn)確度和計(jì)算復(fù)雜度以及力場可移植性之間尋找平衡，構(gòu)建了一個(gè)模擬結(jié)果可靠、計(jì)算量適中的離子液體力場。
　　 3、在不引入任何額外參數(shù)調(diào)整的情況下，通過常規(guī)的Lorentz-Berthelot(LB)混合規(guī)則獲得不同原子間的交叉作用參數(shù)。用于[C4mim][BF4]-H2O混合體系的模擬，本文提出的聯(lián)合原子力場能準(zhǔn)確預(yù)測該體系正的過量體積和過量焓以及溶液粘度隨濃度的變化，反

7、映出該力場的良好擴(kuò)展性。通過研究該體系的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著水濃度增加，水在混合物中的形態(tài)發(fā)生很大變化，可明顯定位出兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn):在x2＜0.2的低水濃度溶液中，大多數(shù)水分子孤立存在于由陰、陽離子作用形成的極化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中;在0.2＜x2＜0.8的溶液中，水分子通過自聚形成水分子簇;x2≥0.8的溶液中，幾乎所有水分子聚集成一個(gè)大的水分子簇，并且發(fā)現(xiàn)有離子液體的自聚，在0.9＜x2＜0.95時(shí)，自聚程度最大。
　　 4、采用前述建構(gòu)力