離子液體及其混合物的分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、室溫離子液體是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型的綠色介質(zhì)和功能材料，引起了國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注。但是由于離子液體的結(jié)構(gòu)相對(duì)分子溶劑來(lái)說比較復(fù)雜，因而其在溶解、反應(yīng)和分離等過程中的微觀結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理仍不明確。計(jì)算機(jī)模擬作為分子設(shè)計(jì)不可或缺的手段之一，成為研究體系微觀結(jié)構(gòu)及宏觀性質(zhì)的有效途徑。本文首先研究了純離子液體在高壓和電場(chǎng)極端條件下的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，然后比較系統(tǒng)地研究了離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)、陰離子結(jié)構(gòu)和分子溶劑的加入對(duì)纖維素溶解性能的影響。具體

2、內(nèi)容如下:
　　 1.采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和譜學(xué)方法研究了離子液體在極端條件下的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。通過模擬1-6000bar壓力下[C4mim][PF6]離子液體體系，研究了壓力對(duì)離子液體的微觀結(jié)構(gòu)，陰陽(yáng)離子的相互作用和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響。徑向分布函數(shù)和扭轉(zhuǎn)角分布結(jié)果表明，烷基鏈在壓力的作用下發(fā)生了形變，當(dāng)壓力達(dá)到6000bar時(shí)有5.5％的a構(gòu)型轉(zhuǎn)化為g構(gòu)型，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近。高壓條件下分子間的靜電相互作用和LJ作用增強(qiáng)，離子

3、液體的擴(kuò)散速率和電導(dǎo)率降低，粘度升高。通過模擬一系列不同電場(chǎng)強(qiáng)度(0-2V/A)下純[C2mim][BF4]體系的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)離子液體在電場(chǎng)的作用下結(jié)構(gòu)由無(wú)序變?yōu)橛行?，陰?yáng)離子沿電場(chǎng)方向呈線性排列。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到臨界值時(shí)，破壞了離子液體陰陽(yáng)離子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成了更加有序的結(jié)構(gòu)，陰陽(yáng)離子在XY方向的擴(kuò)散顯著降低，不帶電荷的溶質(zhì)分子/原子可以在離子液體有序結(jié)構(gòu)中沿電場(chǎng)方向快速運(yùn)動(dòng)。因此，在極端條件下離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均發(fā)生了顯著的變

4、化，意味著極端條件下的離子液體具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 2.采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了8種陰離子相同但陽(yáng)離子不同的離子液體[Cnmim]C1(n=2，3，4，6，8，10)、[C4mpy]C1、[Amim]C1與纖維素鏈的混合體系，通過分析徑向分布函數(shù)，相互作用能和氫鍵數(shù)目研究了陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)對(duì)溶解纖維素性能的影響。模擬結(jié)果表明，陽(yáng)離子帶有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈長(zhǎng)度較短且?guī)в形娮踊鶊F(tuán)的離子液體對(duì)纖維素具有較強(qiáng)的溶解能力，并且模擬結(jié)果和實(shí)

5、驗(yàn)溶解度趨勢(shì)基本一致。因此可以通過改變陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控離子液體溶解纖維素的能力。
　　 3.在373K模擬了一系列陽(yáng)離子相同但陰離子不同的1-乙基-3-甲基咪唑類離子液體與纖維素鏈的混合物，研究了陰離子的結(jié)構(gòu)對(duì)溶解纖維素性能的影響。研究結(jié)果表明，離子液體的陰離子和纖維素的羥基質(zhì)子形成了氫鍵，陰離子是氫鍵受體，羥基上的氧是氫鍵供體。[CH3COO]-和[(CH3O)2PO2]-上的氧原子及Cl-是較好的氫鍵受體。此外，對(duì)比研究了陰

6、離子的電負(fù)性、烷基鏈的位阻效應(yīng)和側(cè)鏈上的吸電子基團(tuán)對(duì)陰離子氫鍵接受能力的影響。結(jié)果表明，陰離子受體原子的電負(fù)性愈強(qiáng)，烷基鏈長(zhǎng)度愈短且不帶吸電子基團(tuán)，離子液體對(duì)纖維素的溶解性能愈好。
　　 4.利用分子動(dòng)力學(xué)和量子化學(xué)方法研究了4種分子溶劑(DMSO，DMF，CH3OH和H2O)的加入對(duì)離子液體[C4mim][CH3COO]溶解纖維素性能的影響。模擬結(jié)果表明，非質(zhì)子溶劑DMSO和DMF促進(jìn)離子液體解離出更多的[CH3COO]-陰離