AgCl和TiO2基等離子光催化材料電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、在最近開發(fā)的多種新型光催化體系中，等離子光催化體系由于其高效穩(wěn)定的太陽能利用率受到了人們的廣泛關(guān)注和研究，并且表現(xiàn)出很好的應用前景。這種特殊的光催化體系通常由具有局域表面等離共振(LSPR)效應的貴金屬納米顆粒與傳統(tǒng)的半導體光催化材料結(jié)合而成，其中貴金屬納米顆粒通過LSPR效應顯著地吸收可見光，從而極大地提高和拓展了傳統(tǒng)光催化材料的光吸收。但是，人們對這種體系的光催化機理以及如何進一步提高它們的光催化活性還沒有全面的認識。比如，Ag@A

2、gX(X=Cl，Br，I)作為最初提出的一類代表性等離子光催化材料，由于它在高能粒子輻照下容易分解，人們幾乎無法從實驗上系統(tǒng)地研究該體系的性質(zhì)，因此對它的理解十分不足。此外，TiO2作為等離子光催化材料中經(jīng)常用到的一種半導體材料，人們對它的摻雜性質(zhì)、表面性質(zhì)和LSPR貴金屬與TiO2的界面性質(zhì)也進行了深入研究。但是，與最新的實驗報道相比，傳統(tǒng)的理論認識仍然有很多出入和不足。比如，氮(N)和氫(H)摻雜對TiO2電子結(jié)構(gòu)及其電學性質(zhì)的影響

3、;氟(F)吸附對TiO2表面穩(wěn)定性的調(diào)控機理;TiO2幾個典型表面的相對光氧化還原能力以及結(jié)構(gòu)畸變對表面附近光生載流子性質(zhì)的影響;Au與TiO2界面電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的影響因素與調(diào)控等。
　　針對上述實驗和理論中存在的問題，本論文中我們系統(tǒng)研究了AgCl基和TiO2基等離子光催化材料內(nèi)AgCl和TiO2的電子結(jié)構(gòu)、表面穩(wěn)定性及其光催化性質(zhì)，Ag納米顆粒的LSPR性質(zhì)，金屬半導體復合體系的界面性質(zhì)等，并對其中的物理化學機理進行了深入研究和

4、討論。本論文共分五章。第一章簡要介紹等離子光催化材料的相關(guān)物理機理、研究現(xiàn)狀和進展、以及本論文的主要研究內(nèi)容。第二章介紹本論文所用到的第一性原理計算和電磁模擬的理論基礎(chǔ)、方法及軟件包。第三章詳細地展示對AgCl電子結(jié)構(gòu)及其等離子光催化相關(guān)性質(zhì)的研究結(jié)果和討論。第四章詳細研究和討論TiO2和TiO2基等離子光催化材料的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)。第五章對本論文的主要結(jié)論和創(chuàng)新點進行了總結(jié)，并對等離子光催化未來的研究作了展望。本論文的主要研究內(nèi)容和

5、結(jié)果如下:
　　(1)詳細闡明了通過改變NaCl初始濃度調(diào)控AgCl表面暴露和形貌的機理。研究發(fā)現(xiàn)在AgCl晶體生長過程中NaCl提供的過量Cl很容易吸附到AgCl的表面上，而且Cl在AgCl各表面上吸附能力的不同導致各表面的相對穩(wěn)定性發(fā)生變化，使最終合成的AgCl晶粒暴露不同的表面。但是，Cl在AgCl各表面的吸附都會顯著削弱相應表面的氧化能力。因此，在用Cl吸附法調(diào)控AgCl表面暴露時，應盡可能消除AgCl晶粒表面可能吸附的C

6、l以獲得更好的光催化活性。該研究對于制備更加高效的Ag@AgCl等離子光催化材料具有很好的指導作用。
　　(2)研究了各種Ag團簇在AgCl(100)表面的吸附性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明由于Ag原子之間比Ag和Cl原子之間有更大的鍵能，對于每種類型的Ag團簇，那種有利于團簇和AgCl表面之間形成更多Ag-Ag鍵的吸附構(gòu)型是最穩(wěn)定的。該結(jié)果對于確定更大的Ag團簇在AgCl表面和類似體系的穩(wěn)定吸附構(gòu)型有很好的指導作用。與平面層狀構(gòu)型的吸

7、附方式相比，Ag原子更傾向于以團簇的形式吸附在AgCl(100)表面，而且小的Ag團簇傾向于相互結(jié)合成更大的Ag團簇。此外，Ag團簇的吸附會降低AgCl表面的功函數(shù)，這將進一步影響到AgCl表面的光氧化還原勢。該研究使我們對AgCl(100)表面上銀團簇的物理化學性質(zhì)有了初步的了解，為進一步研究Ag@AgCl的穩(wěn)定性和光催化機理提供了理論基礎(chǔ)。
　　(3)探索了等離子光催化材料Ag@AgCl內(nèi)Ag納米顆粒通過LSPR效應吸收的可見

8、光轉(zhuǎn)換為電子空穴的機理。結(jié)果表明Ag納米顆粒通過LSPR的光吸收可以在AgCl表面區(qū)域引起顯著的電場增強，這又可以極大地提高AgCl內(nèi)基于缺陷態(tài)的光吸收效率，從而產(chǎn)生大量用于光催化反應的電子空穴對。進一步，通過制備AgCl內(nèi)含有不同程度缺陷的Ag@AgCl樣品并進行光催化實驗，我們也證實了該理論預測。該研究深化了我們對等離子光催化體系光催化機理的認識，并為制備高效的等離子光催化材料提供了理論基礎(chǔ)和指導。
　　(4)從研究鹵化銀的能

9、帶結(jié)構(gòu)和載流子有效質(zhì)量出發(fā)系統(tǒng)討論了Ag@AgX的光催化活性。研究表明AgX的電子有效質(zhì)量都是空間各向同性的，而且比常用的光催化材料TiO2的電子有效質(zhì)量小很多，這可能是導致Ag@AgX體系具有優(yōu)異光催化活性的原因之一。AgX的空穴有效質(zhì)量卻較大并表現(xiàn)出明顯的各向異性。此外，當AgX中的陰離子由Cl變?yōu)锽r，再變?yōu)镮時，AgX的直接帶隙值和載流子有效質(zhì)量也隨之發(fā)生變化。這些結(jié)果可以很好地解釋Ag@AgX光催化性能對AgX暴露表面和陰離子

10、種類的依賴關(guān)系。
　　(5)通過提出一種電子耦合的N摻雜模型，我們重新研究了N摻雜對TiO2電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明在任何摻雜濃度下，最大化摻雜原子間距的傳統(tǒng)N摻雜模型都只在TiO2中引入局域的帶隙態(tài)，這與之前的研究結(jié)果一致但不能解釋最新的實驗現(xiàn)象。相比之下，我們提出的電子耦合N摻雜方式不僅能降低TiO2的帶隙還能降低載流子復合率。而且，電子耦合的摻雜模型和純凈TiO2的能帶形成類似二型的能帶匹配方式，這意味著如果將它們結(jié)合在一起

11、，可以有效地降低載流子的復合率。該研究不僅很好地解釋了最新的實驗現(xiàn)象，而且指出了摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)對摻雜原子間電子耦合的緊密依賴性，這可以使我們充分理解之前的理論研究中關(guān)于N摻雜TiO2電子結(jié)構(gòu)的不同結(jié)論。
　　(6)首次提出一種有效成鍵能級的方法量化表面的穩(wěn)定性，并用它研究了純凈和F吸附銳鈦礦TiO2(001)和(101)表面的穩(wěn)定性。結(jié)果表明純凈(101)表面有利的表面原子結(jié)構(gòu)和局域勢增強了表面上Ti-O鍵的結(jié)合，從而使該表面

12、具有高穩(wěn)定性。表面F吸附則會削弱(101)表面Ti-O鍵的結(jié)合，但加強(001)表面Ti-O鍵的結(jié)合，從而改變兩個表面的相對穩(wěn)定性?；谠摻Y(jié)果，我們進一步發(fā)現(xiàn)TiO2體內(nèi)n型缺陷的存在會削弱F吸附調(diào)控兩個表面相對穩(wěn)定性的能力。該研究不僅深化了我們對純凈和F吸附TiO2表面物理化學性質(zhì)的認識，而且圓滿地解釋了相關(guān)的實驗結(jié)果。
　　(7)基于極化子模型和第一性原理計算研究了銳鈦礦相TiO2(100)，(101)和(001)表面的光氧化

13、和光還原活性。結(jié)果表明這三個表面的相對光氧化和光還原能力都滿足順序:(100)＞(101)＞(001)。該結(jié)論修正了人們的傳統(tǒng)認識并與最近的實驗結(jié)果一致。此外，我們發(fā)現(xiàn)表面上的未飽和配位原子在光催化反應中有雙重作用:(1)通常所認為的作為反應物的活性吸附位和反應位，從而有利于光催化反應。(2)阻礙光生電子向表面最外層原子遷移，從而不利于表面光還原反應。該結(jié)果深化了人們對TiO2表面上未飽和配位原子物理化學性質(zhì)的認識和理解。
　　(

14、8)基于第一性原理計算研究了結(jié)構(gòu)畸變對銳鈦礦相TiO2表面附近區(qū)域光生載流子性質(zhì)的影響。結(jié)果表明(101)表面上適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)畸變可以促進光生電子從內(nèi)部向表面原子層的遷移，但阻止光生空穴向該表面原子層遷移，從而實現(xiàn)空穴和電子的空間分離。(001)表面上適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)畸變則可以有效地消除原始表面中存在的阻礙光生電子向表面原子層遷移的能壘，從而使電子順利遷移到表面原子層的光催化反應位。在TiO2實際的光催化應用中，反應物吸附到表面時引起的結(jié)構(gòu)畸變與

15、我們此處研究的畸變非常類似，因此上述結(jié)果也更加真實地展示了TiO2表面附近光生載流子的分離和遷移性質(zhì)。
　　(9)基于第一性原理計算和電磁模擬，我們探索了影響等離子光催化材料Au@TiO2內(nèi)熱電子注入效率的因素。結(jié)果表明Au原子占據(jù)TiO2表面氧空位后會增加熱電子的遷移勢壘和空間電荷區(qū)域，從而降低熱電子的注入效率。而且，那種不利于吸收垂直于界面法向入射光的Au@TiO2微結(jié)構(gòu)也會降低熱電子的產(chǎn)生率和朝向TiO2移動的熱電子數(shù)量，從

16、而降低熱電子注入效率。這些結(jié)果為進一步提高Au@TiO2的光催化性能提供了理論指導。
　　(10)界面電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)對金屬半導體異質(zhì)結(jié)的性能通常起到重要的決定作用。我們以Au/TiO2(001)界面作為模型體系研究了應力對金屬半導體界面Schottky勢壘高度(SBH)的影響及潛在機理。研究表明應力可以通過影響TiO2和Au的本征性質(zhì)有效地調(diào)控界面SBH，而且對界面n型SBH的調(diào)控比p型更加顯著。令人意外的是，界面的靜電勢匹配情況卻

17、基本不隨應力變化。傳統(tǒng)的金屬自由電子氣模型、緊束縛理論和晶體場理論可以很好地解釋上述結(jié)果，這表明在其他金屬半導體異質(zhì)結(jié)中可能會存在類似的結(jié)果。考慮到異質(zhì)結(jié)中界面應力的普遍存在性和可調(diào)性，我們的發(fā)現(xiàn)為實現(xiàn)金屬半導體異質(zhì)結(jié)的高效應用提供了一個新的自由度。
　　(11)探索了通過H摻雜在TiO2中引入LSPR效應的可能性。結(jié)果表明H隙位摻雜可以在TiO2中達到很高的摻雜濃度而且施主能級與TiO2導帶共振，從而能夠引入1022/cm3數(shù)量

18、級左右的電子載流子濃度。此外，H原子會很容易占據(jù)TiO2樣品中通常含有的氧空位缺陷，從而消除TiO2內(nèi)的Ti3+離子。這些結(jié)果很好地解釋了H等離子體處理TiO2納米顆粒后，其中出現(xiàn)高載流子濃度和Ti3+離子消失的實驗現(xiàn)象。進一步，基于Drude模型我們發(fā)現(xiàn)H在TiO2內(nèi)引入的載流子濃度足以在近紅外光區(qū)引起LSPR效應，并表現(xiàn)出強烈的LSPR光吸收和電場增強。該發(fā)現(xiàn)不僅為開發(fā)不含貴金屬的近紅外等離子體光催化材料提供了有益的指導，而且為近紅