Li-Mg-N-H系儲氫材料放氫反應機理的理論研究.pdf

1、金屬絡合物儲氫材料的儲氫質(zhì)量百分密度較高，而且具有一定的可逆性，近年來M-N-H(M是指Ⅰ-Ⅳ族和一些過渡族金屬)系列儲氫絡合物備受關注。目前，對M-N-H系列儲氫絡合物的儲放氫反應機理的研究還十分有限。本文主要運用密度泛函理論的雜化密度泛函(DFT/B3LYP)方法，使用6-311G(d，p)基組對(LiNH2)n(n=1，2)與LiH的反應，Mg(NH2)2與LiH的反應和NH3與MH(M=Li，Na)的反應進行了理論計算，研究其反

2、應通道和反應機理。
　　 第2章采用密度泛函理論B3LYP方法研究了(LiNH2)n(n=1，2)與LiH的放氫反應機理，對反應勢能面上反應物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進行了全幾何參數(shù)優(yōu)化，頻率分析和內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算證實了中間體和過渡態(tài)的真實性和相互連接關系。為了得到更精確的能量信息，使用MP2方法，在6-311G(d，p)基組水平上計算了反應通道上各駐點的單點能，給出相對能量和反應過程的能級圖。計算結果表明，LiNH2與

3、LiH反應分兩步氫取代反應；(LiNH2)2與LiH反應共有四步氫取代反應，每步反應都具有LiNH2與LiH反應的類似過程。(LiNH2)n(n=1，2)寫LiH的反應過程中取代-NH中氫原子需克服能壘較取代-NH2中氫原子所需克服能壘要小，即取代-NH中氫原子比取代-NH2中氫原子較易進行。氫取代反應所釋放的H2中兩個H原子分別來源于(LiNH2)n(n=1，2)和LiH。
　　 第3章采用密度泛函理論B3LT方法研究了Mg(

4、NH2)2與LiH放氫反應機理，在6-311G(d，p)基組水平上對反應勢能面上反應物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進行了全幾何參數(shù)優(yōu)化，并在相同水平上進行了頻率分析和內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算，驗證了中間體和過渡態(tài)的正確性和相互連接關系。為了得到更精確的能量信息，使用QCISD方法，在6-311G(d，p)基組水平上計算了反應通道上各駐點的單點能，給出相對能量和反應過程的能級圖。計算結果表明，反應分三個階段，包括第一步氫取代反應，第二步氫取代

5、反應和脫氫后的異構化反應。反應有兩條途徑，其中第二步對位氫取代反應所對應通道為主反應通道。進一步分析得出反應脫氫的關鍵在于克服N-H鍵斷裂所需能量。弱化N-H鍵的作用，有利于反應的進行。兩步氫取代反應所釋放的H2中兩個H原子分別來源于Mg(NH2)2和LiH。
　　 第4章采用密度泛函理論B3LYP方法研究了NH3與MH(M=Li，Na)的放氫反應機理，在6-311G(2d，2p)基組水平上對反應物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進行了全