硼氮基儲氫材料放氫機理及改性研究.pdf

1、氫氣具有高能量密度、清潔無污染及可循環(huán)利用等優(yōu)點，是理想的能源載體。氫氣的高效存儲和安全運輸是實現(xiàn)氫能應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一。硼氮基材料具有較高的理論含氫量、較低的放氫溫度，是極具潛力的儲氫材料。但這類材料仍存在100 C以下放氫動力學(xué)緩慢、熱分解放氫過程中伴隨雜質(zhì)氣體的產(chǎn)生，并且其分解產(chǎn)物一般為較穩(wěn)定的硼氮聚合物，難以通過直接加氫或者化學(xué)方法實現(xiàn)高效再生等問題，嚴(yán)重制約了其作為儲氫材料的實際應(yīng)用。深入地研究硼氮基儲氫材料的晶體結(jié)構(gòu)和熱

2、分解微觀機制，可為這類材料的改性及新型儲氫材料的設(shè)計提供有價值的理論參考依據(jù)。本文綜合運用了密度泛函理論計算和實驗方法研究了氨基硼烷、金屬氨基硼烷及氨合金屬硼氫化物的晶體結(jié)構(gòu)、熱分解機制及改性。主要結(jié)論如下:
　　(1)密度泛函理論計算表明，含有氮孤對電子的碳氮基納米材料可作為有效的非金屬催化劑促進氨基硼烷(NH3BH3，AB)在較低溫度下釋放氫氣，并抑制雜質(zhì)氣體的釋放。其催化AB分解的微觀機制為:含氮的碳材料由于其表面帶負(fù)電的氮

3、原子與AB分子內(nèi)的帶正電的氫原子具有較強的相互作用力，可較為穩(wěn)定地吸附AB分子，并誘導(dǎo)AB分子內(nèi)的部分原子轉(zhuǎn)移至納米材料表面的氮原子上，從而改變AB的分解路徑，降低AB放氫反應(yīng)勢壘。在此基礎(chǔ)上，進一步通過實驗方法驗證了含氮的碳納米材料可有效地催化AB的第一段放氫，抑制雜質(zhì)氣體的釋放，并生成有利于化學(xué)再生的單一分解產(chǎn)物聚硼氮苯。
　　(2)從原子和電子尺度層面分析了LiNH2BH3晶體內(nèi)各種電中性和帶電缺陷的生成及擴散與其放氫動力學(xué)

4、過程的關(guān)系。研究結(jié)果表明，LiNH2BH3晶體內(nèi)生成焓最低的單原子缺陷為帶負(fù)電的Li空位缺陷（VLi-）和帶正電的Li間隙缺陷(ILi+)，其生成焓為0.5 eV。與單原子缺陷相比，電中性的間隙氫氣分子(IH2)缺陷具有更低的生成焓(0.31 eV)，說明其在材料內(nèi)具有較高的溶度。并且，IH2在LiNH2BH3晶體內(nèi)的擴散勢壘僅為0.13 eV，說明IH2具有較高的遷移率，這有助于LiNH2BH3在較低溫度下釋放氫氣。雖然帶負(fù)電的氫空位

5、（V(N)H-）、VLi-和ILi+也具有較低的擴散勢壘，但較高的缺陷生成焓是限制其在晶體內(nèi)擴散的主要原因。
　　(3)氨合金屬硼氫化物(M(BH4)2·2NH3，M=Mg、Ca和Zn)的電子結(jié)構(gòu)和分解機制的研究表明，金屬離子與NH3的配位強弱直接影響了其放氫溫度及分解過程釋放的雜質(zhì)氣體氨氣的量。引入與NH3具有較強配位能力的金屬離子可顯著抑制氨氣的釋放、弱化N-H和B-H鍵，降低放氫溫度。實驗進一步驗證了添加不同摩爾比例的Mg(

6、BH4)2，可有效改善Ca(BH4)2·nNH3的放氫溫度和放氫純度。其中，Ca(BH4)2·4NH3/2Mg(BH4)2、Ca(BH4)2·2NHJMg(BH4)2和Ca(BH4)2·NH3/Mg(BH4)2均實現(xiàn)了高純度氫氣的釋放(＞99 mol％)。由于氨合金屬硼氫化物內(nèi)同時包含帶正電和負(fù)電的氫原子，其分解過程主要是正負(fù)氫結(jié)合放氫，并生成非晶態(tài)的B-N聚合物。
　　(4)通過將氨基硼烷與金屬硼氫化物/氨合金屬硼氫化物復(fù)合獲得

7、了兩種具有新型晶體結(jié)構(gòu)的高含氫量儲氫材料Mg(BH4)2(NH3BH3)2和Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)。其中Mg(BH4)2(NH3BH3)2的分解過程類似于NH3BH3和Mg(BH4)2的單獨分解過程。而Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)分解機制的研究表明:NH3配體的引入促使了Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)晶胞內(nèi)形成了更為緊致的(N)Hδ+…Hδ-(B)鍵，從而促進了NH3配體中的δ+

8、與NH3BH3基團中的Hδ-在較低溫度下結(jié)合釋放氫氣，并抑制了雜質(zhì)氣體的產(chǎn)生。
　　(5)Mg(BH4)2·6NH3-nNH3BH3復(fù)合體系的放氫性能較純的Mg(BH4)2·6NH3和NH3BH3有顯著的改善。通過添加不同摩爾比例的ZnCl2可進一步降低Mg(BH4)2·6NH3-nNH3BH3復(fù)合體系的放氫溫度，并且顯著的改善其放氫純度。其中當(dāng)Mg(BH4)2·6NH3-6NH3BH3/ZnCl2摩爾比例為1∶0.5時，可在95