磁控濺射Cr-N基納為復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、氮化鉻薄膜硬度很高,并具有優(yōu)良的結(jié)合性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性,是頗具潛力的表面保護(hù)材料。目前工業(yè)上應(yīng)用廣泛的TiN薄膜的抗氧化溫度較低(400～550℃),限制了其在高速鉆頭及高溫成型模具等方面的應(yīng)用。而CrN薄膜的抗高溫氧化溫度達(dá)500～700℃,且其制備所需鉻靶的濺射產(chǎn)額比較高,有利于大批量的工業(yè)生產(chǎn),故相關(guān)研究越來越受到重視。但是,隨著CrN薄膜應(yīng)用的日益廣泛,工作環(huán)境要求也越來越苛刻,簡單的二元CrN薄膜已不能滿足需要。鑒于此,

2、本文對反應(yīng)磁控濺射沉積CrN二元薄膜及Cr-N基納米復(fù)合膜(CrSiN、CrCuN)組織結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X光電子能譜(XPS)、顯微硬度、納米壓痕、劃痕、磨損等分析測試方法,研究了薄膜的制備工藝、生長過程、膜成分及相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)及性能等諸多因素之間的關(guān)系,并探索納米復(fù)合膜微結(jié)構(gòu)控制與性能演變機(jī)理。
　　

3、 Si基底磁控濺射CrN薄膜表面形貌與生長機(jī)制研究表明,薄膜生長時(shí)間較短時(shí),表面晶粒為三棱錐狀。隨生長時(shí)間延長,晶粒形貌開始向胞狀轉(zhuǎn)變,且表面粗糙度逐漸增大。根據(jù)分形理論,計(jì)算出CrN薄膜動(dòng)力學(xué)生長指數(shù)為0.50,薄膜呈隨機(jī)生長模式,具有柱狀競爭生長機(jī)制。
　　 恒定負(fù)偏壓對直流磁控濺射CrN薄膜組織和性能影響的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ar流量和N2流量分別為6 ml·min-1及30 ml·min-1時(shí),隨基底負(fù)偏壓的增大,薄膜始終由Cr

4、N相組成,但薄膜擇優(yōu)生長發(fā)生了(111)(-50 V)向(200)(-125 V)再向無明顯擇優(yōu)生長(-225V)的轉(zhuǎn)變,且薄膜表面形貌從具有棱角的不規(guī)則形狀逐漸變?yōu)榱罱Y(jié)構(gòu),晶粒也變得細(xì)小。分析認(rèn)為,低偏壓時(shí),CrN薄膜[111]向[200]取向轉(zhuǎn)變主要是轟擊表面氮離子濃度增加導(dǎo)致。高偏壓時(shí),薄膜中Ar濃度大幅增長,高能離子長時(shí)間轟擊破壞晶粒取向性,使薄膜呈無擇優(yōu)取向。
　　 將梯度偏壓工藝首次用于制備CrN薄膜,發(fā)現(xiàn)在初始偏

5、壓為-20 V、終了偏壓為-200V的直流梯度偏壓CrN薄膜中同時(shí)含有[111](-20 V)和[200](-200 V)兩種取向。直流梯度偏壓薄膜表面形貌主要由終了偏壓值決定,其硬度介于恒定初始、終了偏壓薄膜之間,且偏壓梯度大小對硬度的影響與峰高比(200)／[(200)+(111)]有關(guān)。射頻梯度偏壓薄膜結(jié)構(gòu)更加致密,偏壓梯度大小對薄膜形貌無明顯影響。
　　 對比研究了直流(DC)／射頻(RF)磁控濺射氮化鉻薄膜在不同氮流量

6、比條件下的組織和性能發(fā)現(xiàn):不同氮流量比條件下,DC濺射氮化鉻薄膜始終由CrN相組成,而RF濺射氮化鉻薄膜在氮流量比為30～50％的薄膜中出現(xiàn)了Cr2N相。氮流量比增加會(huì)使DC／RF沉積氮化鉻薄膜硬度升高,但對膜基結(jié)合幾乎無影響。另外,由于射頻磁控濺射具有較高的離子碰撞,使得RF條件下的薄膜更加致密,硬度與膜基結(jié)合力都要高于DC條件。
　　 硅含量和沉積條件對直流磁控濺射CrSiN薄膜組織和性能影響的研究表明,負(fù)偏壓(0 V～-3

7、00 V)和基底溫度(10012～500℃)對薄膜的含硅量及相組成幾乎無影響,但二者的升高都使薄膜硬度有所上升,且前者帶來的硬度改善效應(yīng)明顯高于后者。此外,偏壓增大也會(huì)使CrSiN薄膜生長取向由[111]轉(zhuǎn)變?yōu)閇200],而基底溫度無此作用；CrSiN薄膜組織為納米晶CrN分散在非晶Si3N4基底上,硅含量對CrSiN薄膜相組成和擇優(yōu)取向基本無影響,但硅含量增加會(huì)進(jìn)一步阻礙薄膜柱狀生長,使薄膜致密化,非晶含量提高。Si的合金化能夠擴(kuò)大C

8、rN相存在溫度范圍,提高CrSiN薄膜熱處理后的硬度,改善薄膜的熱穩(wěn)定性。
　　 銅含量和沉積條件對直流磁控濺射CrCuN薄膜組織和性能影響的研究表明,基底溫度由100℃升高至500℃時(shí),CrCuN薄膜始終呈現(xiàn)CrN[200]取向生長,薄膜硬度上升,100℃基底加熱薄膜具有最佳的磨損性能,摩擦系數(shù)為0.1,磨損率為6.6×10-6mm3／Nm;在低銅量CrCuN薄膜中,隨偏壓增大,擇優(yōu)取向由CrN[111]轉(zhuǎn)變?yōu)閇200],薄膜

9、保持柱狀結(jié)構(gòu),高偏壓帶來的致密結(jié)構(gòu)和壓應(yīng)力使薄膜硬度升高；在高銅量CrCuN薄膜中,隨偏壓升高,薄膜保持CrN[200]取向,典型柱狀結(jié)構(gòu)幾乎消失,晶粒細(xì)化,硬度提高；在相同偏壓條件下,高銅量可以細(xì)化薄膜晶粒,改變晶粒形狀,但由于過多軟金屬的存在,反而會(huì)使薄膜硬度下降。
　　 基于Musil等提出的A1-BxN薄膜組織演變模型解釋了不同硅含量的CrSiN薄膜組織結(jié)構(gòu),并利用Barna和 Adamik提出的改進(jìn)SZM模型分析了Cr

10、CuN薄膜組織結(jié)構(gòu)。從納米晶結(jié)構(gòu)、高的能量離子轟擊、殘余壓應(yīng)力、擇優(yōu)取向向[200]的轉(zhuǎn)變、低的表面粗糙度和含氧量等多個(gè)角度討論了Cr-Me-N納米復(fù)合膜高硬度演變機(jī)制。通過對CrSiN和CrCuN兩種納米復(fù)合膜微結(jié)構(gòu)和性能對比還發(fā)現(xiàn),合金元素Si對CrN薄膜擇優(yōu)取向并無明顯影響,CrSiN薄膜在偏壓升高條件下?lián)駜?yōu)取向的變化主要是偏壓效應(yīng)而非合金化因素,而CrCuN薄膜的取向生長要受偏壓、銅合金元素及其含量的共同影響。Si和Cu的合金化

11、都有助于薄膜的致密化,CrSiN薄膜呈現(xiàn)納米晶／非晶組織,而CrCuN薄膜為納米晶組織。
　　 基于固體和分子經(jīng)驗(yàn)電子理論(EET)計(jì)算了CrN和Cu的價(jià)電子結(jié)構(gòu)及晶面電子密度的變化,分析了電子結(jié)構(gòu)與薄膜生長取向之間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果顯示,CrN／Cu各界面電子密度差都大于10％,說明薄膜材料的電子密度連續(xù)性較差,Cu的加入有利于組織晶粒的細(xì)化。同時(shí),計(jì)算結(jié)果也表明,CrN(100)／Cu(111)具有較低的電子密度差,薄膜中易存