基于生物質(zhì)合成氣的焦油模型組分甲苯二氧化碳催化重整轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、生物質(zhì)熱化學(xué)氣化制可燃?xì)猓ㄉ镔|(zhì)基合成氣）是目前極具發(fā)展前景的生物質(zhì)利用技術(shù)，所制可燃?xì)饪捎糜谌細(xì)獍l(fā)電或合成清潔液體燃料。然而，生物質(zhì)基合成氣中含有較多的焦油副產(chǎn)物，其存在能夠堵塞氣化管道、損害內(nèi)燃?xì)庠O(shè)備、破壞生態(tài)環(huán)境、威脅人體健康，成為制約生物質(zhì)基合成氣利用的關(guān)鍵因素。在眾多焦油脫除技術(shù)中，將焦油定向轉(zhuǎn)化為可被后續(xù)過(guò)程利用的合成氣成為最佳的研究方案。鑒于生物質(zhì)合成氣中同時(shí)含有10v.％以上的二氧化碳，本論文提出通過(guò)二氧化碳與焦油進(jìn)行催

2、化重整的方式，將焦油定向轉(zhuǎn)化合成氣，與此同時(shí)也減少了溫室氣體CO2的排放量。該重整反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是如何獲得高效穩(wěn)定的實(shí)用型催化劑。本論文以甲苯為焦油模型組分，流化床為重整反應(yīng)器，研究了影響鎳催化劑重整活性的關(guān)鍵性因素，主要研究結(jié)果如下:
　　 采用浸漬法制備了SiO2、ZrO2、α-Al2O3、γ-Al2O3和MgO載體負(fù)載鎳的催化劑，在甲苯二氧化碳重整反應(yīng)中，獲得了在650℃較低反應(yīng)溫度下甲苯的轉(zhuǎn)化可達(dá)100％的高活性N

3、i/MgO催化劑，達(dá)到了目前文獻(xiàn)報(bào)道中甲苯轉(zhuǎn)化效果的最高水平。研究發(fā)現(xiàn)，載體與活性組分Ni之間的相互作用程度和載體的性質(zhì)是影響催化劑的重整性能的關(guān)鍵性因素。在載體與Ni物種弱相互作用的Ni/SiO2和Ni/ZrO2催化劑上，Ni物種主要以游離NiO形式存在，雖然Ni物種的可還原程度高，但還原后金屬Ni晶粒大并容易產(chǎn)生不易被二氧化碳消除的積碳，造成催化劑的反應(yīng)活性低和穩(wěn)定性差。在載體與Ni強(qiáng)相互作用的Ni/Al2O3和Ni/MgO催化劑上

4、，Ni物種與載體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要的Ni物種分別是NiAl2O4尖晶石和NiO-MgO固溶體結(jié)構(gòu)。這導(dǎo)致Ni物種的還原程度降低，但還原后有利于獲得高分散和小顆粒尺寸的金屬Ni物種，從而促進(jìn)甲苯的轉(zhuǎn)化。載體的酸堿性對(duì)積碳也有明顯的影響。酸性γ-Al2O3載體負(fù)載的催化劑上，容易形成覆蓋Ni活性位點(diǎn)的積碳，因而導(dǎo)致催化劑迅速失活;而堿性的MgO載體因可以吸附酸性的CO2氣體而能夠抑制積碳的產(chǎn)生，使Ni/MgO催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

5、　　 通過(guò)改變還原溫度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物中組分比例等，研究了Ni/MgO催化劑及其在甲苯二氧化碳重整反應(yīng)中的特性。重整反應(yīng)結(jié)果表明:Ni/MgO催化劑的初始反應(yīng)活性與催化劑表面活性Ni物種的數(shù)量之間具有良好的線性關(guān)系。通過(guò)H2-TPR和H2脈沖吸附表征發(fā)現(xiàn)，高溫還原雖然一方面有利于提高Ni物種的還原程度，但是另一方面卻導(dǎo)致了金屬Ni物種的燒結(jié)，造成活性Ni物種數(shù)量減少，因此催化劑活性降低。根據(jù)不同重整溫度和反應(yīng)中二氧化碳與甲苯的摩爾

6、進(jìn)料比下，催化劑的活性和積碳情況，發(fā)現(xiàn)甲苯的二氧化碳重整反應(yīng)包含兩步反應(yīng)，一是甲苯的催化裂解反應(yīng)（產(chǎn)生積碳中間物種），二是裂解產(chǎn)物與活化了的CO2進(jìn)行的氧化反應(yīng)，當(dāng)氧化反應(yīng)速率低于裂解反應(yīng)速率時(shí)，催化劑表面產(chǎn)生積碳。降低重整溫度、減少反應(yīng)體系中CO2的含量和增加甲苯進(jìn)樣量時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲苯轉(zhuǎn)化率都會(huì)下降，同時(shí)催化劑表面的積碳量增多，表明裂解產(chǎn)物與CO2之間的氧化反應(yīng)是重整過(guò)程的決速步驟。
　　 通過(guò)提高Ni的負(fù)載量、改變焙燒溫度和制備

7、方法，詳細(xì)研究了Ni/MgO催化劑中Ni組分分布及其與MgO載體作用程度的控制方法。XPS、Raman和H2-TPR分析結(jié)果顯示，Ni/MgO催化劑上Ni物種的還原程度低，僅催化劑的表面的Ni物種能夠被還原，而體相NiO-MgO固溶體結(jié)構(gòu)難以被還原;在還原溫度為700℃時(shí)，可還原性的Ni物種由游離NiO和表層NiO-MgO固溶體組成，其中由游離NiO還原產(chǎn)生的金屬Ni物種易燒結(jié)、顆粒大，不利于甲苯的轉(zhuǎn)化。因此，增加Ni/MgO催化劑中可

8、還原Ni物種數(shù)量，尤其是由催化劑表面非游離NiO還原產(chǎn)生的活性Ni物種數(shù)量，是獲得較高重整活性的關(guān)鍵。
　　 采用不同方法添加Mn助催化劑，研究了Mn對(duì)Ni/MgO催化劑中Ni物種和MgO之間作用的影響。XRD、H2-TPR、Raman和H2脈沖吸附結(jié)果顯示，Mn物種的添加方式可以顯著影響Ni/MgO催化劑中可還原Ni物種的數(shù)量。采用浸漬法和沉積法添加Mn的MgO載體上，載體表面形成了Mg6MnO8復(fù)合氧化物，負(fù)載Ni組分后，該

9、復(fù)合氧化物仍存在于催化劑表面。在還原過(guò)程中其還原產(chǎn)物MnO可覆蓋金屬Ni物種，使得催化劑中表面可被利用的活性Ni物種數(shù)量減少、重整活性差。而采用機(jī)械混合MnO2和MgO再焙燒的載體上，Mn物種以Mn2O3存在，其對(duì)MgO的覆蓋程度低。浸漬Ni的過(guò)程中，Mn物種可作為載體負(fù)載部分Ni物種，使得還原后獲得更多的表面活性Ni物種。H2脈沖吸附結(jié)果顯示，在上述方法制備Ni/MnO-MgO催化劑上，活性Ni物種數(shù)量比Ni/MgO催化劑增加了近80

10、％，570℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率可提高到90％，而Ni/MgO催化劑在同等條件下轉(zhuǎn)化率為72％。
　　 通過(guò)浸漬法制備了Co和Co-Ni為活性金屬組分的催化劑，研究了Co/MgO和Co-Ni/MgO催化劑的甲苯二氧化碳重整性能。XRD、H2-TPR和H2脈沖吸附結(jié)果表明，Co/MgO催化劑中存在CoO-MgO固溶體結(jié)構(gòu);相比于Ni/MgO中的Ni物種，Co物種的還原程度度更低，但是還原后的金屬的表面積更大，因此在反應(yīng)中Co/MgO的催化