鋰離子電池釩基負極材料的研究.pdf

1、隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，石油等不可再生能源的耗竭問題日趨嚴重，同時不可再生能源的使用導(dǎo)致的空氣污染和溫室效應(yīng)也成為全球關(guān)注的問題。節(jié)能和環(huán)保的要求促進了電動汽車的發(fā)展，而動力電池是決定電動汽車技術(shù)發(fā)展水平的關(guān)鍵。為了滿足電動汽車對鋰離子電池高功率和高能量密度的要求。近年來，開發(fā)比石墨具有更高功率密度和能量密度的負極材料成為當前鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點。與石墨材料相比，層狀化合物Li1.1V0.9O2以其低工作電壓平臺(0.1 V vsLi/

2、Li+)、高體積比能量密度(1360 mAh/cm3，石墨為790 mAh/cm3)及高安全性正受到越來越多的關(guān)注，但Li1.1V0.9O2也存在首次充放電過程不可逆容量較大，充放電過程中體積膨脹、循環(huán)性能和倍率性能差等問題。如何提高Li1.1V0.9O2負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能成為開發(fā)高性能釩基鋰離子電池材料的關(guān)鍵。本研究致力于改善釩基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，創(chuàng)新性地探索了不同煅燒氣氛下Li1.1V0.9O2材料的制備及

3、其對結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。同時還進行了層狀Li1.1V0.9O2材料的摻雜改性研究，成功地制備了Na摻雜和Cr摻雜的Li1.1V0.9O2材料，并系統(tǒng)研究了不同元素摻雜對層狀Li1.1V0.9O2材料結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響，通過改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來提高其循環(huán)壽命。考慮到層狀Li1.1V0.9O2材料的實際應(yīng)用，本通過原位法制備了Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料，使材料的比能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能都有很大提高。本研究主要內(nèi)容

4、包括：
　?、旁诓煌褵龤夥障峦ㄟ^固相法制備得到了層狀Li1.1V0.9O2材料，并系統(tǒng)地研究了不同煅燒氣氛條件對Li1.1V0.9O2結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響。通過XRD表征及結(jié)構(gòu)精修分析發(fā)現(xiàn)，在Ar或N2氣氛下制備得到的樣品含有少量LiVO2雜質(zhì)，而在H2/Ar氣氛下制得的Li1.1V0.9O2不含雜質(zhì)相，且具有高結(jié)晶性，同時也發(fā)現(xiàn)在Ar或者N2氣氛下，(101)和(104)晶面的生長受到抑制，使得晶體層間距減小，顆粒粒徑變小，

5、進而阻礙了鋰離子的嵌入和脫出，降低了材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在H2/Ar、Ar和N2氣氛下制得的Li1.1V0.9O2樣品的酋圈放電容量分別為345、351和318 mAh/g，對應(yīng)的庫倫效率分別為65％、55％和50％，且在循環(huán)過程中，在Ar或N2氣氛下制備的Li1.1V0.9O2樣品循環(huán)衰減得更快。通過對H2/Ar氣氛下制備的Li1.1V0.9O2樣品進行原位XRD研究分析發(fā)現(xiàn)，鋰離子的嵌入/脫出是在Li1.1V0.9O2和Li2V

6、O2兩相之間發(fā)生，且放電過程中兩相共存。
　?、茖訝頛i1.iV0.9O2材料進行了元素摻雜改性研究。成功地將Cr取代V摻雜到Li1.1V0.9O2中生成Li1.1(V, Cr)0.9O2固溶體，通過XRD表征及結(jié)構(gòu)精修分析發(fā)現(xiàn)，隨著Cr含量的增加，晶胞參數(shù)中a值不斷增大而c值減小，從而c/a的值也逐漸降低，可以有效地減緩在鋰離子嵌脫過程引起的局部環(huán)境的破壞進而提高Li1.1(V, Cr)0.9O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過恒電流充放電

7、測試發(fā)現(xiàn)Cr摻雜量越大，生成的非活性的LiCrO2越多，導(dǎo)致材料的容量大大降低，其中未摻雜的原始樣品、Cr摻雜5％、10％和15％的樣品的首圈放電容量分別為345、331、324和198 mAh/g，對應(yīng)的庫倫效率分別為65％、68％、67％和43％，但適量的Cr引入，能有效提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。10％ Cr摻雜時，循環(huán)20圈后容量仍有201 mAh/g，而未摻雜的樣品，容量只有120 mAh/g。通過非原位XRD和原位XANES測試系

8、統(tǒng)地研究了Cr摻雜對提高材料循環(huán)性能的作用，發(fā)現(xiàn)在充放電過程中，Cr元素結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生改變，非電化學活性的LiCrO2能夠有效提高Li1.1V0.9O2在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外通過嵌鋰后材料的SEM也可以比較發(fā)現(xiàn)，Cr摻雜能夠有效抑制材料的體積膨脹。此外，在本章中，我們也研究了Na摻雜對層狀Li1.1V0.9O2結(jié)構(gòu)及性能的影響，通過XRD表征及結(jié)構(gòu)精修分析發(fā)現(xiàn)，Na可以取代Li和V的位置而沒有生成雜質(zhì)相，同時Na的引入增大了晶

9、格的層間距，但是Na的引入?yún)s阻礙了鋰離子的嵌入/脫出，因而降低了材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其中3％ Na摻雜時，首圈放電容量為340mAh/g，充電容量只有151 mAh/g，循環(huán)20圈后容量只有51 mAh/g。
　　⑶采用原位法，“一鍋”制備出Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料，通過XRD表征發(fā)現(xiàn)，在850℃時制備得到了Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料，而在1100℃則生成V8C7雜質(zhì)。同Li1.1V0.9O2與石墨機械混

10、合得到的材料相比，原位法制備的Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料可以減少Li1.1V0.9O2的團聚，增加Li1.1V0.9O2和石墨的接觸，進而提高電化學性能。在0.1C循環(huán)50圈后，Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料的容量為232 mAh/g，容量保持率達到96％，而Li1.1V0.9O2與石墨混合的材料容量只有208 mAh/g，容量保持率為83％，同時，在0.2 C和0.5 C電流密度下，Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料

11、的充電容量分別為219和191 mAh/g，而Li1.1V0.9O2與石墨混合的材料只有194和136 mAh/g，體現(xiàn)出Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料更好的倍率能力。通過電化學阻抗測試及等效電路擬合后，發(fā)現(xiàn)Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料和Li1.1V0.9O2與石墨混合的材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為20.7和23Ω。通過上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，原位法制備的Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料由于降低了Li1.iV0.9O2與石

12、墨的阻抗，而使其具有較好的電化學性能。經(jīng)過進一步優(yōu)化Li1.iV0.9O2與石墨的組分，綜合考慮體積比能量密度和循環(huán)壽命等方面的因素，最終選定1∶1是一個比較合適的比例。另外，碳包覆技術(shù)使得該復(fù)合材料的可逆容量達到282 mAh/g，且循環(huán)50圈后，容量基本沒有衰減。
　?、韧ㄟ^固相法制備得到了Na3VO4材料，通過XRD分析可以看出，制備得到的Na3VO4和V-型Na3AsO4具有相同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，每個晶胞中含四個分子單元。從SE

13、M和HR-TEM結(jié)果可以看出，制備的Na3VO4是由大量的納米晶組成的微米顆粒，同時納米晶被一些無定型相包圍。通過恒流充放電表征發(fā)現(xiàn)，在電流密度為40 mA/g時，首圈放電容量為1501 mAh/g，庫倫效率為43％，低的庫倫效率主要是因為生成了Na2O不可逆相，從第2到第4圈的放電容量分別為594、545和533 mAh/g，相應(yīng)的庫倫效率分別為92％、97％和98％。當電流密度為80 mA/g時初始充電容量為430 mAh/g，10

14、0圈以后容量仍為427mAh/g，容量保持率為99％，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時當電流密度為120、400、1000和5000mA/g時，容量分別為370、204、93和21 mAh/g，表現(xiàn)出良好的倍率能力。通過對處于開路電位、嵌鋰和脫鋰狀態(tài)下的電極片進行非原位XRD測試發(fā)現(xiàn)，嵌鋰后Na3VO4的衍射峰變寬，衍射強度變?nèi)趿?，而通過原位XANES測試結(jié)果則可以發(fā)現(xiàn)，鋰離子嵌入后，Na3VO4中的V5+還原為V3+，但脫鋰后V3+又被氧

15、化回V5+。因此我們推斷出嵌鋰后生成了NaLi2VO3化合物，而在脫鋰后則生成了NaVO3，通過BET表征發(fā)現(xiàn)，該材料的比表面積較小，因此材料表面電荷存儲較少，而高的可逆容量可能來源于嵌入贗電容，該部分電荷不是存儲在本體材料的表面，而是存儲在材料的層狀結(jié)構(gòu)中，從而使該材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。
　?、赏ㄟ^示差掃描量熱法(DSC)測試比較了幾種常見的不同尺寸的電極材料的熱穩(wěn)定性。研究比較發(fā)現(xiàn)，由于鈦酸鋰(LTO)的嵌鋰電

16、位(1.5 V vs Li/Li+)比SEI的生成電位高，因此在100℃附近并沒有出現(xiàn)由SEI的熱解形成的放熱峰。另外，由于Ti和O強烈的共價作用，嵌鋰后的納米和微米LTO的熱穩(wěn)定性差別很小。由于在四面體(PO4)3離子內(nèi)存在強烈的P-O共價鍵作用，有效地抑制了氧氣的釋放，因此納米和微米磷酸鐵鋰(LFP)在300℃前都沒有明顯的熱量損失。而由于有O2從Li1-xCoO2釋放出來，且納米鈷酸鋰(nano-LCO)具有更高的活性表面積，進而