殼聚糖季銨鹽金屬配合物的熱穩(wěn)定性研究.pdf

1、殼聚糖是甲殼素的N-脫乙酰基產(chǎn)物,其資源在自然界中十分豐富,是地球上數(shù)量?jī)H次于纖維素的天然聚合物。殼聚糖基金屬配合物材料兼?zhèn)淞藲ぞ厶羌敖饘匐x子的種種特性,可用做酶固定化劑、分離膜、人工尿素吸附劑、納米微晶的生長(zhǎng)誘導(dǎo)劑、化學(xué)催化劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑以及金屬離子分離富集劑等等。殼聚糖基金屬配合物的研究多以應(yīng)用為主,涉及機(jī)理和配合物結(jié)構(gòu)的研究較少。有很多研究表明殼聚糖季銨化改性后產(chǎn)物熱穩(wěn)定性下降,而殼聚糖季銨鹽熱穩(wěn)定性的研究少見報(bào)道。本文用2,

2、3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(ETA)對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性,得到了水溶性較好的產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽,即羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)。由金屬離子和HTCC進(jìn)一步制備得到殼聚糖季銨鹽銅配合物(HTCC-Cu),殼聚糖季銨鹽鋅配合物(HTCC-Zn),殼聚糖季銨鹽鎘配合物(HTCC-Cd)和殼聚糖季銨鹽錳配合物(HTCC-Mn),探討金屬離子對(duì)HTCC熱穩(wěn)定性的影響,為對(duì)蝦產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)與綜合利用提供理論基礎(chǔ)。
　　 研究的主要內(nèi)容及結(jié)

3、果如下:
　　 (1)殼聚糖季銨鹽的制備。以蝦殼為原料制備殼聚糖,得到的殼聚糖樣品粘均分子量為4.0×105,脫乙酰度>90％。殼聚糖經(jīng)季銨化改性后得到羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)。
　　 (2)銅離子對(duì)殼聚糖季銨鹽熱穩(wěn)定性的影響。利用熱重分析(TG),差熱分析(DTA)研究HTCC-Cu混合物在30-600℃的溫度范圍內(nèi)的熱降解行為,探討銅離子對(duì)HTCC熱降解的影響,采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR),X-射線

4、衍射(XRD)對(duì)HTCC-Cu混合物進(jìn)行表征。結(jié)果顯示,銅離子的存在使HTCC的-N-H,-C-N-,-C-O-C-等基團(tuán)的紅外吸收位置發(fā)生移動(dòng),使HTCC在20為4.5°和20.1°的XRD特征峰逐漸減弱,證明HTCC與銅離子發(fā)生了配位作用。熱降解研究表明,HTCC的熱降解分兩步進(jìn)行,分別對(duì)應(yīng)于HTCC在N取代位置的斷裂和殼聚糖主鏈糖苷鍵的斷裂,它們都是放熱反應(yīng)。銅離子對(duì)HTCC的熱降解有明顯的影響,降解特征溫度和活化能都隨銅離子含量

5、的增加而呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化。
　　 (3)鎘離子對(duì)殼聚糖季銨鹽熱穩(wěn)定性的影響。采用TG研究了HTCC-Cd配合物的熱降解過程,結(jié)合不同的熱降解動(dòng)力學(xué)處理方法(Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法、Coats-Redfern法和Phadnis-Deshpande法)討論了相關(guān)的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果顯示,HTCC-Cd配合物的熱降解為兩步,第一步為殼聚糖季銨鹽在N取代位置的斷裂和殼聚糖主鏈糖苷鍵的斷裂,第二步為季

6、銨鹽殘?jiān)纸狻Ｍㄟ^Friedman和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算,第一步反應(yīng)的活化能分別為168.4kJ/mol和164.6 kJ/mol。第二步反應(yīng)活化能分別為116.5 kJ/mol和137.3 kJ/mol。由Coats-Redfern和Phadnis-Deshpande法計(jì)算結(jié)果證明兩步反應(yīng)的降解過程均符合成核及核增長(zhǎng),其反應(yīng)機(jī)理函數(shù)均為g(X)=[-ln(1-X)]4。
　　 (4)銅、鋅、鎘、錳離子對(duì)殼聚糖

7、季銨鹽熱穩(wěn)定性的影響。采用非均相法,將HTCC分別和氯化銅、硝酸鋅、氯化錳、氯化鎘反應(yīng)制成殼聚糖季銨鹽銅配合物(HTCC-Cu),殼聚糖季銨鹽鋅配合物(HTCC-Zn),殼聚糖季銨鹽鎘配合物(HTCC-Cd)和殼聚糖季銨鹽錳配合物(HTCC-Mn)。通過原子吸收光譜分析(AAS),確定殼聚糖季銨鹽對(duì)該四種金屬離子的配合能力,即Cu>Cd>Mn>Zn。采用FTIR,觀察了四種殼聚糖金屬配合物結(jié)構(gòu)。通過熱重分析,研究發(fā)現(xiàn)與HTCC相比,HT

8、CC-Cu的熱降解特征溫度降低,而HTCC-Zn、HTCC-Cd和HTCC-Mn的熱降解特征溫度提高了。在熱重分析的結(jié)果上,根據(jù)Ozawa-Flynn-Wall法求解各熱降解過程的活化能,討論四種殼聚糖季銨鹽金屬配合物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明與HTCC相比,HTCC-Cu的熱穩(wěn)定性降低,而HTCC-Zn、HTCC-Cd和HTCC-Mn的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。通過計(jì)算得到ΔH、ΔS和ΔG等其他熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù),確定五種樣品的熱降解反應(yīng)均為非自發(fā)反應(yīng)。