汽油加氫精制過程中二次硫化物生成機(jī)理研究.pdf

1、汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格,但在汽油加氫脫硫精制過程中,有關(guān)二次硫化物的產(chǎn)生許多問題還認(rèn)識不清楚,研究汽油加氫精制過程中二次硫化物的生成機(jī)理有重要意義。本文針對汽油選擇性加氫脫硫精制過程中二次硫化物生成機(jī)理進(jìn)行了分子模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)研究。
　　 采用密度泛函理論里的相應(yīng)方法(B3LYP),在較精確的基組(6-311+G(d,p))水平上對1,3-丁二烯與H2S的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,采用QST2方法計(jì)算出了過渡態(tài),以此為基礎(chǔ)計(jì)算出

2、了反應(yīng)過程各點(diǎn)的能量,用IRC方法分析了過渡態(tài),找到了正確的反應(yīng)路徑。1,3-丁二烯與H2S通過中間體COM1反應(yīng)生成4-巰基-1-丁烯和3-巰基-1-丁烯的活化能分別為170.8 kJ/mol和218.3kJ/mol,1,3-丁二烯與H2S反應(yīng)更易生成3-巰基-1-丁烯。四氫噻吩脫氫生成二氫噻吩的活化能為465.9kJ/mol,二氫噻吩脫氫生成噻吩的活化能為437.5kJ/mol。
　　 用量子化學(xué)方法對1-辛烯與H2S的反

3、應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,找到了可能的中間體、過渡態(tài),對活化能和相關(guān)能量進(jìn)行了計(jì)算,并進(jìn)行了IRC分析,確定了各自反應(yīng)路徑。1-辛烯與H2S反應(yīng)為放熱反應(yīng),該反應(yīng)生成1-辛硫醇和2-辛硫醇的活化能分別為201.5kJ·mol-1和352.7kJ·mol-1,1-辛烯與H2S反應(yīng)更易生成1-辛硫醇。
　　 采用密度泛函理論里的相應(yīng)方法(B3LYP),在較精確的基組(6-311+G(d,p))水平上對1-己烯和H2S的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,采

4、用QST2方法計(jì)算出了過渡態(tài),以此為基礎(chǔ)計(jì)算出了反應(yīng)過程各點(diǎn)的能量,用IRC方法分析了過渡態(tài),找到了正確的反應(yīng)路徑。并進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治?以作為研究1-己烯和H2S反應(yīng)機(jī)理的補(bǔ)充。1-己烯和H2S反應(yīng)生成1-己硫醇和2-己硫醇可能的反應(yīng)途徑,相應(yīng)的活化能為204.0kJ/mol和177.1kJ/mol。發(fā)現(xiàn)1-己烯和H2S反應(yīng)生成己硫醇的過程為放熱反應(yīng),低溫更有利于此反應(yīng)的發(fā)生。對比生成1-己硫醇和2-己硫醇,生成后者所需的活化能較

5、低且放出的熱較多,因此從動力學(xué)和熱力學(xué)角度分析,1-己稀和H2S反應(yīng)較易于生成1-己硫醇。通過對己硫醇生成2,5-二甲基噻吩反應(yīng)機(jī)理的理論研究,從理論上驗(yàn)證了Leflaive等提出的離子反應(yīng)機(jī)理,并進(jìn)一步找到了反應(yīng)的具體途徑。在反應(yīng)過程中,己硫醇先環(huán)化生成2,5-二甲基四氫噻吩,然后分步脫氫生成2,5-二甲基噻吩。通過對己硫醇生成2,5-二甲基噻吩反應(yīng)的能量分析,在中間體Ⅰ異構(gòu)化生成中間體Ⅱ接著環(huán)化生成中間體Ⅲ的過程中,相應(yīng)的活化能為僅

6、為39.2kJ/mol和29.8kJ/mol,可知中間體Ⅰ易生成中間體Ⅲ;而2,5-二甲基四氫噻吩分步脫氫生成2,5-二甲基噻吩需分別克服高達(dá)444.3kJ/mol和471.3kJ/mol的能壘,從反應(yīng)能量角度分析2,5-二甲基噻吩很難生成。
　　 通過改變溫度對1-己烯和硫化氫的反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),1-己烯和H2S反應(yīng)生成的硫醇量隨著反應(yīng)溫度的上升逐漸增加。第六章的理論分析表明,1-己烯和H2S反應(yīng)生成硫醇的反應(yīng)是可逆的放熱

7、反應(yīng),從熱力學(xué)角度分析,硫醇的生成量應(yīng)該隨著反應(yīng)溫度的升高而減少,而實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰恰相反,理論和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了偏差,原因在于理論分析只研究了生成兩種硫醇的情況,而實(shí)驗(yàn)所檢測的硫醇種類遠(yuǎn)超過兩種?？偭虻暮侩S著溫度的升高逐漸增加。通過改變硫化氫加入量對1-己烯和硫化氫的反應(yīng)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),隨著H2S加入量的增加硫醇的生成量逐漸增大且有最大值,達(dá)到最大值后不再增加。
　　 用量子化學(xué)方法對1-己烯和H2S在催化劑載體三氧化二鋁上的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行