兩嵌段共聚物-納米顆粒自組裝的耗散粒子動力學模擬.pdf

1、將嵌段共聚物體系置于一定的外部環(huán)境下,如受限、參雜、外力場、及溶劑等,由于受外部各種因素的誘導(dǎo)作用,體系將表現(xiàn)出與本體狀態(tài)下不同的相行為特征。人們可以通過控制共聚物與外部環(huán)境間的相關(guān)參數(shù),制備出結(jié)構(gòu)新穎、長程有序的納米材料。在研究共聚物體系在受限、摻入雜質(zhì)顆粒、剪切場、及選擇性溶劑等條件下自組裝的過程中,也使我們更理解了嵌段共聚物的相行為本質(zhì)。尤其對于摻雜情況,各項同性的納米球與高長徑比的納米棒對體系自組裝行為的影響有著極大地區(qū)別。納米

2、棒附帶的取向熵,引導(dǎo)我們從體系的熵與焓角度去更本質(zhì)地理解一系列相結(jié)構(gòu)的內(nèi)在機制。本論文采用耗散粒子動力學(DPD)模擬方法研究了層狀／柱狀的兩嵌段共聚物與雜質(zhì)顆粒(納米球、納米棒)共混體系,剪切場下共聚物／納米棒共混體系,及柔性鏈嫁接的納米棒分子在溶劑環(huán)境中的自組裝行為。
　　 1.層狀的兩嵌段共聚物與納米球共混體系的自組裝行為。為實現(xiàn)剛性的納米球,引入了一種新的相互作用勢。我們系統(tǒng)地研究了納米球的濃度、半徑、及球與高分子鏈間的

3、相互作用等參數(shù)對共聚物相分離的影響,并得到了三種參數(shù)共同構(gòu)建的結(jié)構(gòu)相圖,全面地反應(yīng)了體系的相行為。納米球的位置分布主導(dǎo)著體系從有序的層狀結(jié)構(gòu)到雙連續(xù)相的轉(zhuǎn)變。當納米球全部分布于親A相區(qū)時,共聚物的相分離決定了體系維持層狀結(jié)構(gòu)；由于剛性球的排斥體積效應(yīng),當部分球被迫分布于AB相分離的界面,或甚至B相區(qū)時,納米球就會破壞層狀結(jié)構(gòu),誘導(dǎo)體系向雙連續(xù)相轉(zhuǎn)變,一致與實驗研究的結(jié)果。
　　 2.層狀或柱狀的兩嵌段共聚物與納米棒共混體系的自組

4、裝行為。其中棒與棒間的弱排斥作用,使棒有集聚行為的趨勢。我們系統(tǒng)地考慮了棒的個數(shù)、長度、半徑、及棒與高分子間的相互作用等因素對混合體系自組裝的影響。一系列的構(gòu)型及相轉(zhuǎn)變都是在共聚物的相分離與納米棒的聚集行為共同作用下的結(jié)果。當把具有顯著物理或化學性質(zhì)的納米顆粒混入到高分子體系時,從熵和焓的角度可以更本質(zhì)地理解體系的自組裝,尤其是顆粒的相行為。從焓方面,納米棒與各高分子鏈段間相互作用決定了棒的分布；從熵方面,棒的各向異性、相區(qū)域的空間約束

5、,及高分子鏈的構(gòu)象熵共同決定了棒的取向。
　　 3.層狀或柱狀的兩嵌段共聚物與二元納米棒共混體系的自組裝行為。二元棒間的區(qū)別在于棒的長短,且棒間的強排斥作用阻止了棒的集聚行為。我們分別考慮了親A棒與中性棒兩種情況。在恒定棒總濃度的前提下,改變短棒／長棒的濃度比,不僅可以誘導(dǎo)體系自組裝出一系列的相結(jié)構(gòu),還指導(dǎo)二元棒選擇性地分布于高分子基體中。這種共聚物／二元納米棒共混體系的自組裝行為,主要取決于兩方面的貢獻:一是焓的作用,源于棒與

6、各嵌段間的相互作用,支配著棒的分布,二是熵的作用,源于棒的各向異性,高分子鏈的構(gòu)象熵,及相分離結(jié)構(gòu)的空間限制。短棒和長棒識別性地分布在共聚物基體中的這一相行為,對于兩嵌段共聚物(無論是對稱還是非對稱的)與二元納米棒共混體是普適的。變化嵌段比值fa,區(qū)別只是誘導(dǎo)出不同的共混體相結(jié)構(gòu),而內(nèi)在機理是相同的。
　　 4.剪切場作用下共聚物與納米棒共混體的自組裝行為。我們分別考慮了親A納米棒與中性納米棒兩種情況。通過控制納米棒濃度,使共聚

7、物／納米棒體系的初始相結(jié)構(gòu)始終為層狀,在剪切流場作用下,不僅使體系層結(jié)構(gòu)的取向發(fā)生了轉(zhuǎn)變,還誘導(dǎo)了體系相構(gòu)型的轉(zhuǎn)變,且剪切場可以加速取向與相轉(zhuǎn)變的過程。對于純共聚物,剪切誘導(dǎo)的層取向在低剪切率下轉(zhuǎn)向平行,而在高剪切率下轉(zhuǎn)向垂直。對于納米棒,在剪切場下棒間有分散趨勢。體系最終的自組裝結(jié)構(gòu)取決于共聚物與納米棒在剪切場下各自相行為間的競爭作用。
　　 5.溶劑誘導(dǎo)下的柔性鏈嫁接的納米棒分子的自組裝行為。我們考慮了三種嫁接方式(一端、兩

8、端、及中間嫁接)的納米棒在三種溶劑環(huán)境下:純棒選擇溶劑,純鏈選擇溶劑,及兩者混合溶劑,體系形成的集聚形態(tài)體結(jié)構(gòu)有:柱狀、六角柱狀、雙分子層、層／柱混合相、空心柱狀、向列相,及液晶相。這些豐富構(gòu)型的形成是由分子的拓撲結(jié)構(gòu)、棒／鏈比,溶劑選擇性,及混合溶劑含量等因素決定的。在純?nèi)軇┫?由棒／鏈比所引起的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,也可以等效地通過改變混合溶劑的含量來得到。本質(zhì)上,這類分子在溶劑中的自組裝行為主要決定于鏈的自由伸展能,棒的液晶相行為,及體系的