聚烯烴反應(yīng)器內(nèi)合金化的丙烯均聚和共聚過(guò)程研究.pdf

1、以高性能聚烯烴反應(yīng)器內(nèi)合金的自主開(kāi)發(fā)為目標(biāo)，創(chuàng)新設(shè)計(jì)了多段聚合過(guò)程的在線快速檢測(cè)控制系統(tǒng)，在此基礎(chǔ)上合成了球形聚丙烯及低溫性能優(yōu)異的聚丙烯基多相多組分合金，研究了聚合過(guò)程中各階段的聚合動(dòng)力學(xué)以及樹(shù)脂粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)和樹(shù)脂性能。 研究設(shè)計(jì)了一套帶有在線調(diào)節(jié)和控制的烯烴多段聚合反應(yīng)裝置，提出了一種新的氣相組成控制技術(shù)。即在反應(yīng)器的尾氣線上裝一個(gè)基于粘度的差壓式質(zhì)量流量控制器(VFC)和一個(gè)與之串聯(lián)的基于熱容的熱式質(zhì)量流量控制器(MFC

2、)。尾氣通過(guò)時(shí)，其瞬時(shí)組成及質(zhì)量流量可同時(shí)被VFC和MFC協(xié)同測(cè)定。通過(guò)瞬時(shí)組成數(shù)據(jù)調(diào)節(jié)反應(yīng)器的進(jìn)料比，從而維持反應(yīng)器內(nèi)氣相組成的恒定。這種新型在線檢測(cè)系統(tǒng)具有極短的響應(yīng)時(shí)間，使得氣相共聚反應(yīng)過(guò)程的組成控制更加靈敏和精確。 在加壓條件下進(jìn)行了球形TiCl4/MgCl2催化劑催化的丙烯氣相均聚，測(cè)定了單體瞬時(shí)聚合速率等重要的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，考察了催化劑效率、鋁鈦比、溫度、壓力等不同聚合條件對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)的影響，并用Flory-Huggi

3、ns方程估算了聚合物非晶區(qū)中的單體濃度Cm。發(fā)現(xiàn)聚合速率與Cm成正比；丙烯聚合速率在反應(yīng)一開(kāi)始就迅速衰減，之后是緩慢的衰減。提出了一個(gè)n級(jí)衰減的丙烯氣相聚合動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到了模型的各個(gè)參數(shù)，其中活性中心的衰減級(jí)數(shù)為2.5，氣相聚合的表觀增長(zhǎng)活化能為77.1kJ/mol。 考察了丙烯液相本體聚合過(guò)程，發(fā)現(xiàn)液相聚合速率的衰減形式與氣相體系類(lèi)似，并提出了一個(gè)與氣相體系類(lèi)似的動(dòng)力學(xué)模型。模型計(jì)算的結(jié)果顯示，液相本體聚合的

4、表觀增長(zhǎng)活化能與氣相體系類(lèi)似，但是活性中心的衰減級(jí)數(shù)只有1.7，低于氣相體系，表明液相體系的粒子過(guò)熱現(xiàn)象沒(méi)有氣相體系嚴(yán)重。兩個(gè)模型的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都能較好地吻合。 研究了丙烯液相均聚—乙丙氣相共聚過(guò)程中的第二階段氣相共聚動(dòng)力學(xué)，測(cè)定了單體瞬時(shí)聚合速率、瞬時(shí)氣相單體組成、聚合物的瞬時(shí)組成等重要的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，首次提出了一個(gè)適用于乙丙氣相共聚過(guò)程的n級(jí)衰減聚合動(dòng)力學(xué)模型，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到了活性中心的衰減級(jí)數(shù)的下限值。該值還是

5、高于液相體系的對(duì)應(yīng)數(shù)值，表明在第二階段氣相共聚時(shí)，粒子的過(guò)熱現(xiàn)象仍然比較嚴(yán)重。 系統(tǒng)研究了單體濃度、氫濃度、預(yù)聚溫度和時(shí)間、均聚溫度和時(shí)間等工藝條件對(duì)丙烯均聚物粒子相態(tài)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用球形催化劑可以得球形的聚丙烯粒子，每一個(gè)聚合物粒子都是由更微小的尺寸在1μm左右的小粒子熔結(jié)堆積而成的。聚丙烯粒子的內(nèi)孔分為兩類(lèi)，一類(lèi)是由小粒子堆積形成的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑在1μm以下，另一類(lèi)是由斷層裂縫構(gòu)成的縫隙結(jié)構(gòu)，這些縫隙的孔徑范圍大致為

6、1～50μm。均聚物粒子的內(nèi)孔絕大多數(shù)是開(kāi)式孔，粒子的閉孔率近似為零。在所涉及的條件范圍內(nèi)聚合條件，特別是初始聚合速率，只影響粒子內(nèi)縫隙的體積。而粒子內(nèi)的孔隙體積似乎僅取決于催化劑本身的結(jié)構(gòu)，基本上不受聚合條件的影響。 定義了粒子“空隙”(即粒子堆積時(shí)的空穴)、“縫隙”(即粒子內(nèi)的大裂縫)和“孔隙”(即粒子內(nèi)次級(jí)粒子堆積造成的空穴)的概念，以此較完整地描述聚合物粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)；提出了球形聚丙烯粒子理論粒徑和粒子碎裂分率的的計(jì)算方

7、法?？疾炝司酆蠗l件對(duì)粒子粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)初始聚合速率和體系的傳熱熱阻是決定粒子碎裂程度的重要因素，初始聚合速率或體系的傳熱熱阻越大，則粒子的碎裂分率越大。 合成了聚丙烯/乙丙橡膠合金，考察了合金粒子的相態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在氣相共聚階段，粒子的形態(tài)復(fù)制現(xiàn)象繼續(xù)存在，即使在很高的橡膠含量下，粒子中仍然存在大的縫隙。這些縫隙被橡膠相封閉形成閉孔，其體積與聚合過(guò)程中的質(zhì)量傳遞阻力有關(guān)，粒子直徑越大，徑向傳遞阻力越大，封閉孔體積越大。同樣的原因