核桃殼苯酚離解樹脂化活性的評價和離解機理的探討.pdf

1、為獲得來源充足、價格低廉的膠粘劑原料，利用可再生資源制各膠粘劑已成為當今世界膠粘劑研究開發(fā)的熱點之一。本文探討了漾濞泡核桃(JuglansSigillataDode)殼苯酚離解的樹脂化活性和離解機理。首先研究了核桃殼的生物和化學(xué)背景；其次討論離解體系與甲醛的反應(yīng)能力、離解體系與溴的反應(yīng)和離解體系的分子特性為核桃殼苯酚離解樹脂化活性衡量指標的原因，并分析了酚粉比、反應(yīng)溫度和催化劑用量對這些衡量指標的影響；最后通過離解過程中的主要反應(yīng)形式和

2、核桃殼粉、核桃殼離解產(chǎn)物和殘渣的紅外光譜分析對離解機理進行探討。得出如下結(jié)論： D核桃殼與木材的微觀構(gòu)造區(qū)別明顯。主要表現(xiàn)為核桃殼沒有明顯的纖維細胞組織，結(jié)構(gòu)中存在較多孔隙，主要細胞組織是細胞壁厚腔小的橢圓形石細胞，細胞壁高度木質(zhì)化；紅外光譜分析對比發(fā)現(xiàn)，核桃殼的主要官能團與櫸木的基本一致，核桃殼中的苯環(huán)吸收峰和羥基吸收峰較強，說明含有較多的木質(zhì)素和更高的羥基含量。 2)核桃殼苯酚離解體系與甲醛的反應(yīng)能力可以作為核桃殼離

3、解樹脂化活性很好的評價指標；而用離解體系與溴的反應(yīng)能力來衡量核桃殼苯酚離解樹脂化活性不是很確切，只可以作為間接的評價指標；游離苯酚含量只反映了出苯酚的消耗情況，對整個離解體系樹脂化活性的評價很有限；殘渣含量從核桃殼苯酚離解樹脂化活性出發(fā)，不具有任何意義，殘渣含量僅僅只表征了未反應(yīng)的核桃殼粉；離解體系的分子特征是衡量離解反應(yīng)效果的重要指標。 3)酚粉比對離解體系樹脂化活性的影響：酚粉比越大，在同等條件下整個反應(yīng)體系的耗醛量越少，原

4、因是核桃殼粉比例的增大增加了對苯酚的消耗，同時離解產(chǎn)物更容易縮和；高酚粉比相對于低酚粉比來說對可被溴化物含量的影響較大；酚粉比越大核桃殼離解體系的Mn、Mw、D越小。 4)反應(yīng)溫度對離解體系樹脂化活性的影響：反應(yīng)溫度越高，在同等條件下離解體系的耗醛量越少，說明在同等的條件下，反應(yīng)溫度越高，消耗的苯酚也多，離解產(chǎn)物縮聚的也比較厲害，導(dǎo)致了整個反應(yīng)體系的耗醛量的下降；在三個反應(yīng)溫度之中，離解反應(yīng)60mln后，120'(2的離解產(chǎn)物有

5、較低的Mn、Mw、D，溫度太低離解效率低，而溫度太高離解反應(yīng)較強，離解的前期就導(dǎo)致了苯酚的大量消耗；同時離解出來的物質(zhì)活性很高，很容易發(fā)生縮合反應(yīng)。 5)催化劑對離解體系樹脂化活性的影響：催化劑加強了苯酚與核桃殼粉的離解，雖然增加離解產(chǎn)物的活性基團，但同時加劇了苯酚與離解產(chǎn)物之間的反應(yīng)強度，消耗了更多的苯酚，從而降低了與甲醛反應(yīng)的能力；催化劑為3％用量時相對于2％和4％的用量Mn、Mw、D都是最小的。說明在催化劑用量為2％時較催

6、化劑為3％用量時離解的程度弱，而在催化劑用量為4％時，反應(yīng)初期就導(dǎo)致了苯酚的大量消耗，同時剝離出來的生物大分子越容易發(fā)生縮聚反應(yīng)。 6)核桃殼粉的離解和酚化反應(yīng)速率參開始最大，之后迅速下降；縮聚開始最小，大約到20rain時達到最大值，后又逐漸減弱。核桃殼離解反應(yīng)遵循雙分子二級反應(yīng)和Arrhenius方程，離解反應(yīng)尚需一定量的能量加以活化。其需要的離解活化能要小于白樺離解時需要的活化能。 7)殘渣出現(xiàn)芳香環(huán)的特征吸收峰，

7、證實了縮聚反應(yīng)的發(fā)生；核桃殼粉在離解過程中醚鍵(如芳香醚鍵)會發(fā)生斷裂；酯基斷裂生成羧酸；纖維素類物質(zhì)發(fā)生了降解；苯酚與核桃殼離解產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)，其可能主要是苯酚的鄰、對位與核桃殼離解產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)。 8)苯酚具有較強的親核性、反應(yīng)性和對核桃殼苯酚離解產(chǎn)物很好的溶解性。推測核桃殼苯酚離解的主要反應(yīng)歷程為：核桃殼組分中大分子化學(xué)鍵的斷裂、核桃殼組分中大分子環(huán)氧化合物的開環(huán)、酯基離解成有機酸的反應(yīng)；苯酚與核桃殼離解碎片(木質(zhì)素、纖維