熔體旋甩法制備多尺度納米結(jié)構(gòu)高性能p型碲化鉍化合物的研究.pdf

1、由于能源問題和環(huán)境污染的日益嚴(yán)峻,開發(fā)新能源技術(shù)和新的能源轉(zhuǎn)化方式成為目前國際上廣泛關(guān)注的前沿課題。熱電材料是一種環(huán)境友好的新能源材料,在熱電發(fā)電和熱電制冷技術(shù)中具有廣泛的商業(yè)化應(yīng)用前景。Bi2Te3基化合物是熱電領(lǐng)域研究最早,也是目前發(fā)展最為成熟的熱電材料之一,在商業(yè)化的低溫?zé)犭姲l(fā)電和熱電制冷方面有著廣泛的應(yīng)用。但是由于商業(yè)化區(qū)熔生長的Bi2Te3基化合物的熱電性能在溫度為300-350K時其熱電優(yōu)值ZT大約為1左右,使得其熱電發(fā)電效

2、率和制冷效率尚處于較低水平。為了進(jìn)一步大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,必須大幅度提高Bi2Te3基化合物的熱電性能。
　　 本文以p型(Bi,Sb)2Te3化合物為研究對象,以通過微結(jié)構(gòu)納米化為手段來提高其熱電性能,探索熔體旋甩(MeltSpinning,MS)結(jié)合放電等離子體燒結(jié)(SparkPlasma.Sintering,SPS)技術(shù)(MS-SPS)來實現(xiàn)p型(Bi,Sb)2Te3化合物的微結(jié)構(gòu)調(diào)控,系統(tǒng)研究MS工藝參數(shù)對MS所得到帶狀產(chǎn)

3、物的相組成和微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,深入研究帶狀產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)在SPS工藝過程中的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律和SPS工藝參數(shù)對微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,并利用多種實驗技術(shù)深入研究微結(jié)構(gòu)對電熱輸運(yùn)的影響規(guī)律和物理機(jī)制。在此基礎(chǔ)上,實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)p型(Bi,Sb)2Te3化合物的可控制備,并獲得高性能p型(Bi,Sb)2Te3納米復(fù)合熱電材料。主要的研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下:
　　 探索了以區(qū)熔p型(Bi,Sb)2Te3化合物為研究初始原料利用MS-SPS技術(shù)制備多

4、尺度納米復(fù)合的高性能(Bi,Sb)2Te3塊體材料的新方法。系統(tǒng)研究了MS工藝參數(shù)對相組成和微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,結(jié)果表明:MS過程并不改變材料的相組成,MS后化合物仍是單相的(Bi,Sb)2Te3化合物；MS過程中銅輥轉(zhuǎn)速對薄帶材料的微結(jié)構(gòu)有顯著的影響,隨著MS過程中銅輥轉(zhuǎn)速的增加薄帶材料自由面和接觸面的晶粒顯著減小,當(dāng)MS過程中銅輥轉(zhuǎn)速為4000rpm時,MS過程得到了包括非晶、5-15nm納米晶和200-500nm枝狀晶的多尺度納米復(fù)

5、合結(jié)構(gòu)材料。
　　 系統(tǒng)研究了SPS工藝參數(shù),特別是燒結(jié)溫度和壓力對產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,以及帶狀產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)在SPS燒結(jié)過程中的演化規(guī)律,結(jié)果表明:SPS燒結(jié)后,帶狀產(chǎn)物中的部分非晶、5-15nnl納米晶以及200-500nm枝狀晶保留在塊體材料中,部分非晶轉(zhuǎn)變?yōu)?-20am納米晶,部分納米晶和枝狀晶有所長大；隨SPS燒結(jié)溫度的升高,塊體材料的致密度增加,材料中納米結(jié)構(gòu)的界面逐漸由粗糙變?yōu)楣饣?當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到500℃時,納米晶之

6、間的結(jié)合狀態(tài)為共格或半共格界面；隨著SPS燒結(jié)壓力的增加,垂直于燒結(jié)方向和平行于燒結(jié)方向上的熱導(dǎo)率差別逐漸變大,當(dāng)SPS燒結(jié)壓力小于20MPa時熱導(dǎo)率并無明顯取向性,當(dāng)SPS壓力為60MPa時,兩個方向上的熱導(dǎo)率取向性達(dá)到13-15％,但遠(yuǎn)小于區(qū)熔樣品的取向性。
　　 系統(tǒng)研究了MS-SPS塊體材料中微結(jié)構(gòu)對電熱輸運(yùn)性能的影響規(guī)律,結(jié)果表明:MS-SPS所得到的非晶、5-20nm納米晶、200-500nm枝狀晶以及納米晶和枝狀晶

7、之間的共格或半共格界面等獨(dú)特的多尺度納米復(fù)合結(jié)構(gòu)對材料的熱電性能有著顯著的影響。非晶和納米晶的存在極大的增強(qiáng)了晶界對聲子的散射,使得材料的晶格熱導(dǎo)率大幅度降低,最低達(dá)到0.26Wm-1K-1；雖然非晶和納米晶在某種程度上也會對載流子產(chǎn)生散射,但是由于納米晶及枝晶之間的共格或半共格結(jié)構(gòu)有利于載流子的輸運(yùn),使材料保持相對較好的電性能,因此,對于區(qū)熔熔體旋甩得到的p型Bi0.52Sb1.48Te3化合物在300K時最大熱電優(yōu)值ZT達(dá)到1.56

8、；對于區(qū)熔熔體旋甩得到的p型Bi0.48Sb1.52Te3化合物在溫度為370-380K時最大熱電優(yōu)值ZT達(dá)到1.5。
　　 建立了單質(zhì)熔體旋甩結(jié)合SPS快速制備高性能納米結(jié)構(gòu)(Bi,Sb)2Te3化合物的SE-MS-SPS新技術(shù)。以單質(zhì)Bi、Sb和Te為初始原料,采用MS技術(shù)在20s內(nèi)快速制備出單相的多尺度納米復(fù)合Bi2-xSbxTe3化合物,結(jié)合SPS快速燒結(jié)技術(shù)在2h內(nèi)制備出由非晶、5-10nm納米晶和200-400nm枝

9、狀晶所構(gòu)成的多尺度納米復(fù)合(Bi,Sb)2Te3塊體材料,當(dāng)Sb摻雜量為1.52-1.6時,材料獲得較高的功率因子的同時獲得了較低的熱導(dǎo)率,在溫度為390K時,其最大熱電優(yōu)值ZT值達(dá)到1.5。
　　 闡明了SE-MS-SPS技術(shù)所制備的納米結(jié)構(gòu)對電熱輸運(yùn)特性的影響規(guī)律和其內(nèi)在物理機(jī)制。通過利用HRTEM結(jié)合材料的熱電傳輸性能分析,結(jié)果表明:SE-MS-SPS樣品中納米結(jié)構(gòu)的共格或半共格界面有利于載流子的傳輸,使得SE-MS-SP

10、S樣品具有和區(qū)熔樣品相當(dāng)?shù)碾妭鬏斝阅?表現(xiàn)出了“電子晶體”的特性；非彈性中子散射分析表明,MS技術(shù)所制備的多尺度微結(jié)構(gòu)并未改變材料的聲子態(tài)密度(聲子譜),擬合聲子譜計算得到的材料德拜溫度和聲速估算材料的最低晶格熱導(dǎo)率,結(jié)果表明在300-400K時SE-MS—SPS的晶格熱導(dǎo)率與最低晶格熱導(dǎo)率非常接近,表明SE-MS-SPS樣品具有“聲子玻璃”的特性；利用小角中子散射分析結(jié)合塊體材料的HRTEM結(jié)果表明,具有共格晶界的10-20nm納米晶