p型填充式方鈷礦化合物的制備與熱電性能研究.pdf

1、隨著石油、煤、天然氣為代表的化石能源的日益短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的不斷惡化，發(fā)展新型的、環(huán)境友好的、新型可再生能源已迫在眉睫。熱電半導(dǎo)體材料（亦即熱電材料）是一種新型的、環(huán)境友好的新能源材料，其研究和發(fā)展受到了國(guó)際上的廣泛關(guān)注。自Slack博士曾提出“聲子玻璃-電子晶體”（PGEC）的概念以來(lái)，這一概念提供了獨(dú)立調(diào)控三個(gè)熱電參數(shù)的途徑，拓展了熱電材料的研究方向。具有籠狀結(jié)構(gòu)且含重元素的填充式方鈷礦（skutterudite）最早從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)

2、證了PGEC概念，顯示出較高熱電優(yōu)值，且最佳工作溫區(qū)在600℃左右，非常適合用在汽車尾氣管將發(fā)動(dòng)機(jī)余熱轉(zhuǎn)換為車載用電。目前，國(guó)內(nèi)外熱電學(xué)者對(duì)n型填充式方鈷礦材料進(jìn)行了大量且系統(tǒng)的研究，通過(guò)多原子復(fù)合填充，n型填充式方鈷礦化合物的最大熱電優(yōu)值ZT可達(dá)1.7。然而，目前人們對(duì)p型填充式方鈷礦的研究卻相對(duì)較少，最大ZT值一直在1.0左右徘徊。眾所周知，熱電器件需要相匹配的n型和p型材料配對(duì)使用，因此研究和開(kāi)發(fā)高性能的p型方鈷礦材料是該體系獲得

3、實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。本研究以p型填充式方鈷礦化合物為研究對(duì)象，分別采用傳統(tǒng)固相法和自制熔體旋甩法制備化合物NdxFe3CoSb12和NdxYbyFe3CoSb12，系統(tǒng)探討了填充原子種類及含量對(duì)p型方鈷礦化合物熱電性能的影響規(guī)律；深入研究了產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)對(duì)其熱電性能的影響機(jī)理；著重論述了熔體旋甩工藝對(duì)產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)、形貌及在改善材料熱電性能方面的優(yōu)勢(shì)；并最終得到了優(yōu)化的材料組分及較高性能的熱電優(yōu)值。
　　本研究主要內(nèi)容包括：①采用“熔融-淬火

4、-退火-放電等離子燒結(jié)”方法制備了一元p型填充式方鈷礦化合物 NdxFe3CoSb12（x=0.8，0.85，0.9，0.95，1.0），XRD結(jié)果表明我們制備出的樣品主相均為方鈷礦相，SEM圖像顯示SPS燒結(jié)后的樣品較為致密，可達(dá)理論密度的97％，晶界較為明顯，晶粒尺寸大致在3~5um。熱電性能結(jié)果顯示樣品Nd0.9Fe3CoSb12在760K時(shí)最大ZT可達(dá)0.8，表明p型一元填充式方鈷礦化合物在中溫區(qū)熱電材料研究方面仍有提升空間。②

5、利用自制的熔體旋甩裝置，采用“熔體旋甩結(jié)合放電等離子燒結(jié)”方法超快速合成一元 p型填充式方鈷礦化合物 NdxFe3CoSb12（x=0.8，0.85，0.9，0.95，1.0），該技術(shù)大大節(jié)省了產(chǎn)物制備時(shí)間，由原來(lái)的大概7d左右（傳統(tǒng)固相法）直接降至目前的小于3h。通過(guò)微結(jié)構(gòu)分析表明，樣品的均勻性得到了大大的改善、晶粒尺寸也大大降低，由原來(lái)的幾微米（傳統(tǒng)固相法）直接降至幾十納米，這為材料晶格熱導(dǎo)率的大幅度降低提供了極為有利的途徑。此外，

6、與傳統(tǒng)法合成的同一組分樣品相比，雖然其電導(dǎo)率有所下降但是Seebeck系數(shù)卻得到了一定程度的提升，最終樣品的電學(xué)性能仍然得到了較為顯著的提高。結(jié)合材料電熱輸運(yùn)性能，最終x=0.9的樣品Nd0.9Fe3CoSb12在760K時(shí)ZT達(dá)到了1.0。比用傳統(tǒng)法得到的同一組分的樣品ZT提高了25%。③基于熔體旋甩法的優(yōu)勢(shì)，繼續(xù)采用“熔體旋甩結(jié)合放電等離子燒結(jié)”方法快速制備p型二元填充式方鈷礦化合物NdxYbyFe3CoSb12（x=0.3，0.4

7、，0.5，0.6，0.7），XRD物相分析表明我們所制備的樣品確實(shí)為方鈷礦相。通過(guò)掃面電鏡和透射電鏡分析樣品的微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)有無(wú)數(shù)納米第二相YbSb析出，這些納米析出物對(duì)散射中長(zhǎng)波聲子、降低晶格熱導(dǎo)率提供了額外的機(jī)制。另外，隨著原子填充分?jǐn)?shù)的增加材料電學(xué)性能有所增加，總熱導(dǎo)率有一定程度的降低?？傊?，此方法制備p型二元填充式方鈷礦化合物不僅大大縮短了時(shí)間、降低了合成成本，而且可以大幅度減小晶粒尺寸、降低晶格熱導(dǎo)，提高材料綜合熱電性能。最終在