摻雜型ZnS納米粒子的制備及表面修飾對其發(fā)光性質的影響.pdf

1、Ag+離子摻雜的ZnS(ZnS:Ag)是一種傳統(tǒng)的發(fā)藍光材料。ZnS:Ag商用微米粉的發(fā)射光譜峰值位于450nm左右,在彩色顯像管、彩色顯示管等方面已有廣泛的應用。納米ZnS:Ag發(fā)光材料具有體相材料不可比擬的優(yōu)勢,帶給研究者巨大的吸引力。但是,由于Ag+離子難以摻雜進入ZnS基質晶格,給ZnS:Ag納米發(fā)光材料的制備帶來困難;同時,納米材料中存在大量的表面態(tài),對發(fā)光起猝滅作用。因此,ZnS:Ag納米發(fā)光材料走向應用面臨著極大的挑戰(zhàn)。<

2、br>　　 本論文對ZnS:Ag納米發(fā)光材料的化學制備、發(fā)光性質和表面修飾進行了系統(tǒng)的研究,主要開展了以下幾方面的工作:
　　 1.ZnS:Ag納米顆粒的水熱合成。以乙酸鋅(Zn(Ac)2)、硫代乙酰胺(TAA)和硝酸銀(AgNO3)為反應試劑,通過簡單的水熱過程合成了ZnS:Ag納米顆粒,并研究了水熱合成的工藝細節(jié)、反應溫度和時間、反應液中的S/Zn摩爾比和Ag/Zn摩爾比對產品發(fā)光性質的影響,得到一個優(yōu)化的制備條件:反應液

3、中[Zn(Ac)2]=0.1 mol/L,S/Zn(摩爾比)=1.0,Ag/Zn=1.0 at％,填充度為80％,在200℃恒溫反應6 h。在上述優(yōu)化條件下得到的樣品為尺寸約30 nm的均勻球形顆粒,具有結晶良好的ZnS立方閃鋅礦結構。其發(fā)射峰位于450 nm附近,歸于電子在硫空位相關的施主能級與銀相關的受主能級之間的躍遷。
　　 2.ZnS:Ag納米顆粒的發(fā)光性質研究。通過對發(fā)射光譜進行高斯雙峰擬合,發(fā)現(xiàn)ZnS:Ag納米顆粒中

4、存在峰值位于443 nm附近的施主-受主對發(fā)光和峰值位于483 nm附近的表面態(tài)發(fā)光兩種發(fā)光形式。通過對熒光衰減曲線進行拉伸指數(shù)擬合,發(fā)現(xiàn)Ag+離子的摻入抑制了ZnS基質的本征缺陷發(fā)光。通過光穩(wěn)定性研究,發(fā)現(xiàn)紫外線持續(xù)照射使ZnS:Ag納米顆粒的發(fā)射波段紅移、熒光壽命變短,對引起這種變化的原因提出假設,歸于顆粒表面的光化學反應以及Ag+離子被光子還原為Ag單質,并通過理論分析予以證明。
　　 3.ZnS:Ag納米顆粒的表面修飾。

5、通過沉淀法對水熱合成的ZnS:Ag納米顆粒進行表面無機殼層修飾,分別制備了一系列不同殼層厚度的ZnS:Ag/ZnS、ZnS:Ag/CdS和ZnS:Ag/ZnO核/殼結構納米顆粒。通過對樣品進行熒光表征與光穩(wěn)定性研究,探討了ZnS、CdS和ZnO殼層對ZnS:Ag納米顆粒發(fā)光性質的影響。在本論文研究的范圍內,ZnO殼層對發(fā)光的增強效果最為明顯,450 nm的發(fā)光強度可以達到未包覆ZnS:Ag顆粒的125％,但是對樣品在持續(xù)紫外線照射下的發(fā)

6、光穩(wěn)定性沒有影響;ZnS殼層對發(fā)光強度的改善有限,但是能夠提高樣品在持續(xù)紫外線照射下的發(fā)光穩(wěn)定性;CdS殼層雖然對提高樣品在持續(xù)紫外線照射下的發(fā)光穩(wěn)定性方面有一定作用,但是對發(fā)光起猝滅作用。
　　 4.ZnS:Ag納米粒子的反膠束合成。以乙酸鋅(Zn(Ac)2)、硫代乙酰胺(TAA)和硝酸銀(AgNO3)為反應試劑,3-巰基丙酸(MPA)為配位劑,在水/AOT/庚烷反膠束體系中制備了ZnS:Ag納米粒子,并研究了反膠束體系中水與

7、表面活性劑的摩爾比W值、預反應液中MPA/Zn(Ac)2摩爾比、NaOH/Zn(Ac)2摩爾比和Ag/Zn摩爾比以及熟化對ZnS:Ag納米粒子尺寸與發(fā)光性質的影響。樣品為尺寸約3 nm的均勻球形粒子,具有ZnS立方閃鋅礦結構,但是結晶度很低。在量子尺寸效應影響下,樣品的發(fā)射峰藍移至435 nm附近,對應于電子在硫空位相關的施主能級與銀相關的受主能級之間的躍遷。
　　 5.ZnS:Ag納米粒子的表面修飾。提出了球形納米粒子表面殼層

8、修飾的模型,并在水/AOT/庚烷反膠束體系中對ZnS:Ag納米粒子進行表面無機殼層修飾,分別制備出一系列具有不同數(shù)量單分子層殼層的ZnS:Ag/ZnS、ZnS:Ag/CdS和ZnS:Ag/ZnO核/殼結構納米粒子,實現(xiàn)了對殼層厚度的精確控制。通過對樣品進行X射線衍射、俄歇電子能譜和透射電鏡表征,證明了殼層是在ZnS:Ag核外生長的。通過對樣品進行紫外吸收、熒光表征與光穩(wěn)定性研究,探討了ZnS、CdS和ZnO殼層對ZnS:Ag納米粒子發(fā)光