純鎂的腐蝕、鎂合金等離子體電解氧化膜及復合涂層的研究.pdf

1、鎂及其合金因其低密度、高比強度和比剛度等優(yōu)異的物理和機械性能,在汽車、電子、家電、通信以及航天、航空等領(lǐng)域的應用日益增多。但是鎂合金耐蝕性能差的特性卻大大地限制了其應用和發(fā)展,特別是在苛刻條件下的使用。因此,研究鎂腐蝕的機理以及鎂合金表面防護工藝及性能的研究具有重要的意義。
　　 本文針對鎂腐蝕過程中表面膜的結(jié)構(gòu)對動電位極化行為及電化學阻抗行為的影響進行了研究,根據(jù)鎂腐蝕的綜合理論進行了動力學討論并進行了電化學阻抗的數(shù)值模擬。自

2、陽極氧化基礎上發(fā)展而來的等離子體電解氧化技術(shù)在近年來取得了較快的進展,本文研究了非對稱雙脈沖電源條件下電解液配比對氧化膜性能的影響,并且開發(fā)了基于硫酸鎳為主鹽條件下的化學鍍鎳工藝,對復合涂層的性能進行了表征。
　　 動電位極化曲線測試結(jié)果表明,純鎂在不同pH值的0.1mol/L的Na3BO3溶液中呈現(xiàn)不同的極化特性,當溶液的pH值為7時,純鎂的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-1.51V和5.63×10-4A/cm2,溶液pH值

3、升高到11后,其自腐蝕電位和電流密度分別為-1.42V和3.99×10-4A/cm2,自腐蝕電流密度降低了一半。腐蝕過程屬于陰、陽極混合控制的腐蝕反應,但是陽極反應的控制程度稍強,使得當pH值升高表面膜趨于更穩(wěn)定的時候自腐蝕電位正移了約0.1V。當硅酸鈉溶液的pH值為11時,改變Na38O3溶液的濃度時對純鎂的極化行為影響很小。
　　 純鎂在pH值7的Na38O3溶液中的EIS行為隨著浸泡時間的延長而發(fā)生變化,浸泡1h時由兩端容

4、抗弧和一段感抗弧構(gòu)成,浸泡5h后感抗弧消失,浸泡12h之后則由一段容抗弧和一段感抗弧構(gòu)成,歸一化之后呈現(xiàn)不同的Nyquist曲線。在pH值為11的不同濃度的Na38O3溶液中以及浸泡不同時間之后,歸一化的EIS曲線表明純鎂均具有相同的腐蝕機理。
　　 基于上述實驗結(jié)果以及鎂腐蝕的綜合理論分析鎂在pH值11的Na38O3溶液中腐蝕行為的動力學行為,純鎂的腐蝕受未被MgO層覆蓋區(qū)域的腐蝕過程控制,Mg轉(zhuǎn)化為Mg2+分為兩個步驟,第一

5、步轉(zhuǎn)化為Mg+ad,然后伴隨著轉(zhuǎn)化為Mg2+的第二步,第二步具有兩個路徑,一個是導致負差數(shù)效應的化學步驟和另一個轉(zhuǎn)化Mg2+的電化學步驟?；谠摾碚摻⒘随V在pH為11的Na38O3溶液的動力學模型,根據(jù)該動力學模型模擬的阻抗圖與實驗結(jié)果一致。
　　 采用非對稱脈沖電源,在AZ91D鎂合金表面制備了等離子體電解氧化膜。在硅酸鈉基礎電解液中制備的氧化膜主要由MgO和MgSiO3構(gòu)成,氧化產(chǎn)物有效降低了鋁合金表面的活性面積,降低了總

6、體的自腐蝕電流密度。添加磷酸鹽之后,氧化膜表面微孔數(shù)量減少,微孔尺寸降低,氧化膜中存在少量的P元素。由于氧化膜表面微孔數(shù)量減少且尺寸更低,使得鎂合金的自腐蝕電位有所提高,自腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級,存在鈍化行為。
　　 添加氟化物之后,氧化膜均勻細致,僅可分為過渡層和致密層,不存在微孔尺寸較大的疏松層,在反向電壓的作用下,F-進入氧化膜,在電解氧化的高溫高壓作用下使得氧化膜主要由MgF、KMgF3和少量的MgO構(gòu)成,氧化膜的

7、致密度明顯提高,自腐蝕電位提高到-1.4V,存在明顯的鈍化行為。EIS研究結(jié)果表明,在添加氟化物的電解液中形成的氧化膜具有良好的耐腐蝕性能,致密的氧化膜能夠有效阻礙腐蝕介質(zhì)及產(chǎn)物的傳輸,使得氧化膜經(jīng)過250h之后的浸泡才出現(xiàn)代表鎂合金基體點腐蝕的感抗弧,經(jīng)過300h的浸泡之后才失效。
　　 以在基礎硅酸鈉溶液中形成的氧化膜為基礎,通過對比試驗確定了當化學鍍鎳主鹽為NiSO4時通過添加氟化氫銨的濃度,來降低鎂合金基體在鍍鎳過程中被

8、鍍液的腐蝕,并確定了渡液的成分配比、pH值以及施鍍溫度。制備的化學鍍鎳層自氧化膜的微孔中向外生長,使得復合涂層的氧化膜和鍍鎳層呈現(xiàn)“機械咬合”形態(tài),復合涂層表面呈現(xiàn)化學鍍鎳典型的“胞狀”結(jié)構(gòu),為非晶態(tài)化學鍍層,結(jié)合強度高。
　　 AZ91D鎂合金表面的復合涂層的自腐蝕電位為-0.4VSCE,具備鈍化特性,耐腐蝕性能得到了極大地改善。EIS研究結(jié)果表明,在浸泡的初期和中期,復合涂層能有效阻擋腐蝕介質(zhì)及產(chǎn)物的傳輸,復合涂層的阻抗隨浸