純鎂及鎂合金大氣腐蝕和化學(xué)氧化工藝研究.pdf

1、鎂合金具有比強(qiáng)度高、減震性能好、易于壓鑄成型和可回收等優(yōu)良的綜合性能，逐漸受到交通工具和電子通訊器材等行業(yè)的青睞，被認(rèn)為是 21 世紀(jì)最富有開發(fā)和應(yīng)用潛力的“綠色材料”。但是，耐蝕性問題一直制約著鎂合金的大量使用。目前關(guān)于變形鎂合金腐蝕行為的報(bào)道較少，對(duì)其腐蝕機(jī)理研究不夠深入。同時(shí)，鎂合金化學(xué)氧化技術(shù)中，鉻酸鹽化學(xué)氧化工藝存在廢液處理成本高和污染環(huán)境等問題。而無鉻處理工藝目前還不夠成熟，處理液壽命短，氧化膜耐蝕性不夠理想，能耗高，工藝復(fù)

2、雜。因此，研究變形鎂合金的腐蝕機(jī)理，開發(fā)高效、低毒、環(huán)境友好的化學(xué)氧化處理工藝成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。 本文對(duì) AZ31 鎂合金和純鎂暴露在大連地區(qū)海洋性氣候中的腐蝕行為進(jìn)行研究，同時(shí)進(jìn)行室內(nèi)模擬暴露實(shí)驗(yàn)和薄層液膜電化學(xué)檢測(cè)，探討了大氣污染物對(duì) AZ31 鎂合金和純鎂腐蝕規(guī)律的影響。采用掃描電鏡 (SEM)、電子能譜 (EDX)、電子探針 (EPMA)以及 X 射線光電子能譜儀 (XPS) 等檢測(cè)技術(shù)對(duì)表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。400

3、d 的室外暴露實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種試樣表面覆蓋一層深灰色的腐蝕產(chǎn)物膜，AZ31 鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜較純鎂光滑、致密，腐蝕程度較輕。去除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)，試樣表面腐蝕輕微的區(qū)域形成了一些孤立的“小島”，“小島”之間出現(xiàn)較深的蝕坑。AZ31 鎂合金和純鎂腐蝕面積分別占各自總面積的 42.3％和 65.0％。AZ31 鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物主要由 MgO、Mg(OH)<,2>、Al(OH)<,3>、Al<,2>O<,3> 以及鎂和鋁的碳酸鹽，硫酸鹽

4、和氯化物所組成，純鎂腐蝕產(chǎn)物與 AZ31 鎂合金基本相同，但不含Al元素。圖像法統(tǒng)計(jì)腐蝕面積后擬合的 AZ31 鎂合金和純鎂腐蝕動(dòng)力學(xué)遵循指數(shù)關(guān)系，動(dòng)力學(xué)方程分別為：H<,AZ31>=0.403×t<'0.653>，H<,PMg>=0.549×t<'0.665>。 室內(nèi)模擬暴露實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，表面沉積 NaCl、Na<,2>SO<,4> 和 NaNO<,3> 后，AZ31 鎂合金和純鎂發(fā)生明顯的局部腐蝕。隨著表面鹽沉積量的增加，腐

5、蝕速度加快。NaCl、Na<,2>SO<,4>和 NaNO<,3> 對(duì)鎂合金侵蝕性強(qiáng)度排序?yàn)椋篘aCl > Na<,2>SO<,4> > NaNO<,3>。薄層電解液中含有NaCl、Na<,2>SO<,4> 和 NaNO<,3> 時(shí)的電化學(xué)測(cè)試表明，隨著試樣表面液層厚度的減薄，腐蝕產(chǎn)物的沉積速度加快導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜變得粗糙、疏松；液膜越薄，局部腐蝕越易發(fā)生。液膜較薄時(shí)，三種電解液中 R<,f>和 R<,ct>大小順序?yàn)?NaNO<,3>

6、> Na<,2>SO<,4> > NaCl，表明其侵蝕性強(qiáng)度順序?yàn)?NaCl > Na<,2>SO<,4> > NaNO<,3>，驗(yàn)證了室內(nèi)模擬暴露實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果。此外，NaNO<,3>的液膜下，液膜厚度變化對(duì)鎂合金極化行為的影響較 NaCl 和 Na<,2>SO<,4> 液膜下顯著，這是由于陰極過程除了生成氫氣外，還產(chǎn)生 NO<,3><'-> 的去極化反應(yīng)所致。 開發(fā)了一種 KMnO<,4>-REMS 化學(xué)氧化工藝，AZ91、A

7、M60、AZ31 鎂合金以及純鎂經(jīng)該工藝氧化處理后，獲得的氧化膜質(zhì)量?jī)?yōu)于磷酸鹽處理等典型的無鉻鎂合金化學(xué)氧化處理工藝，與傳統(tǒng)鉻酸鹽處理工藝相當(dāng)。經(jīng) KMnO<,4>-REMS工藝氧化后，鎂合金表面氧化膜層呈網(wǎng)狀微裂紋結(jié)構(gòu)，氧化膜厚度約為 10μm，膜層的主要成分為 CeO<,2>、MnO和MnO<,2>，還有少量 MgO、Mg(OH)<,2> 以及鋁的化合物。鎂合金表面的 KMnO<,4>-REMS 氧化膜具有三層結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層是鎂和鋁的

8、氧化物和氫氧化物，中間層則主要由錳的氧化物組成，表層沉積了鈰的氧化物。氧化膜表面的網(wǎng)狀微裂紋結(jié)構(gòu)在氧化過程中形成，由鎂合金結(jié)構(gòu)和化學(xué)氧化處理后干燥過程中氫氧化物脫水所造成。 為了解決氧化液存在的環(huán)境污染問題，本文對(duì)環(huán)保無毒的植酸氧化液在鎂合金表面化學(xué)氧化工藝中的應(yīng)用進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)植酸氧化液的最佳 pH 值范圍為 9～10，在AZ91、AM60、AZ31 鎂合金以及純鎂表面形成的氧化膜透明、光亮，膜層致密、均勻。經(jīng)植酸處理后，在

9、0.05mol·L<'-1>的NaCl溶液中耐蝕性能測(cè)試結(jié)果表明，鎂及鎂合金腐蝕電位升高，極化電流密度減小，電化學(xué)性能得到改善；化學(xué)浸泡 8h 未見腐蝕，耐蝕性能得到提高。植酸處理液在鎂合金表面形成的氧化膜含有 Mg、Al、Zn、O、P 和 C 元素，膜的組成為植酸的鎂鹽和鋁鹽，以及鎂和鋁的氧化物和氫氧化物。植酸在鎂合金表面發(fā)生化學(xué)吸附，形成一層致密的有機(jī)保護(hù)膜，膜層有效地阻滯活性離子向基體表面擴(kuò)散，隔離基體與腐蝕介質(zhì)，從而抑制鎂合金腐