黃浦江為水源的水廠不同工藝點(diǎn)和管網(wǎng)水中THMs、HAAs消毒副產(chǎn)物生成模型和轉(zhuǎn)歸模型的建立.pdf

1、氯化消毒副產(chǎn)物(DBPs)是含氯消毒劑與水中天然存的有機(jī)物、污染物以及溴離子、碘離子反應(yīng)而生成的一類有害物質(zhì),是飲用水加氯消毒后必然存在的污染物。流行病學(xué)研究和毒理學(xué)研究表明氯化消毒副產(chǎn)物可導(dǎo)致結(jié)腸癌、膀胱癌和直腸癌,并可引起不良生殖結(jié)局,因而備受關(guān)注。鑒于氯化消毒副產(chǎn)物對(duì)健康的可能危害,各國根據(jù)國情制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),以控制飲用水中DBPs濃度。
　　氯化消毒副產(chǎn)物生成取決于有機(jī)前體物濃度、消毒劑的種類和投加量、反應(yīng)時(shí)間、鹵離子濃

2、度、Ph值、溫度等多種因素。當(dāng)原水水質(zhì)確定后,三鹵甲烷類(THMs)與鹵乙酸類(HAAs)等消毒副產(chǎn)物的生成與消毒劑的選擇和加工工藝的選擇有關(guān)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了約600-700種DBPs,以三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)濃度最高。美國:EPA將氯仿、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿四種THMs以及一溴乙酸、二溴乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸五種HAAs列為受控氯化消毒副產(chǎn)物;此外還提出供水規(guī)模超過100000人的水廠需監(jiān)測(cè)一

3、溴一氯乙酸濃度。而我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中并未將一溴乙酸、二溴乙酸和一氯乙酸以及一溴一氯乙酸納入控制標(biāo)準(zhǔn)。
　　氯化消毒副產(chǎn)物的生成與自來水加工工藝和消毒過程中諸多因素有關(guān),因此研究不同上藝過程中丁THMs和HAAs的生成水平和形成規(guī)律,建立DBPs生成模型了解預(yù)測(cè)DBPs生成水平,將為工藝過程控制DBPs的生成和工藝改進(jìn)提供科學(xué)依據(jù)。另一方面,在管網(wǎng)輸配過程中,水中的余氯可與水中未能去除的有機(jī)物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),形成DBPs。因

4、此,研究THMs和HAAs在管網(wǎng)輸送過程中隨輸配距離和時(shí)間變化的規(guī)律,建立DBPs的轉(zhuǎn)歸模型,將可對(duì)管網(wǎng)不同距離的THMs和HAAs的濃度進(jìn)行預(yù)測(cè),從而準(zhǔn)確的確定人群THMs和HAAs暴露水平。
　　迄今為止,有多種方法可以測(cè)定水中THMs和HAAs的濃度。我國現(xiàn)行的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T5705.1～5705.12-2006)推薦以頂窄-氣相色譜法和液液萃取-氣相色譜法測(cè)定水樣中三鹵甲烷與鹵乙酸濃度,但兩種方法的檢

5、測(cè)限較高,可同時(shí)檢測(cè)的目標(biāo)物少。美國EPA502.2、551.1法案推薦使用吹掃-捕集氣相色譜法和液液萃取-氣相色譜法測(cè)定水中THMs:FPA552.3法案推薦使用液液萃取-衍生化-氣相色譜法測(cè)定水中HAAs。與我國國標(biāo)中推薦方法相比,美國EPA推薦的方法具有高靈敏度、快速、一針進(jìn)樣多組分同時(shí)分離測(cè)定,方法檢測(cè)限比我國現(xiàn)行方法低一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)等優(yōu)點(diǎn),而被各國廣泛借鑒。由于技術(shù)條件的制約,在我國并未推廣使用。
　　鑒于此,本研究在借

6、鑒美國EPA推薦方法的基礎(chǔ)上,優(yōu)化前處理程序和分析條件,建立高效靈敏的三鹵甲烷與鹵乙酸消毒副產(chǎn)物的檢測(cè)方法,對(duì)DBPs生成和轉(zhuǎn)歸規(guī)律進(jìn)行探索,建立預(yù)測(cè)模型,這將為氯化消毒副產(chǎn)物與人群健康效應(yīng)研究中污染物的準(zhǔn)確暴露評(píng)估奠定基礎(chǔ)。
　　第一部分飲用水氯化消毒副產(chǎn)物檢測(cè)方法的建立
　　本研究將在美國EPA551.1和552.3推薦方法基礎(chǔ)上,優(yōu)化前處理和檢測(cè)條件,建立三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)的測(cè)定方法;同時(shí)對(duì)樣品保

7、存時(shí)間和萃取液穩(wěn)定性進(jìn)行研究,以期為水質(zhì)樣品準(zhǔn)確分析奠定基礎(chǔ);通過對(duì)黃浦江水源水廠不同水處理工藝點(diǎn)水樣和管網(wǎng)水中三鹵甲烷(THM4:氯仿、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿)和鹵乙酸(HAA6:一溴乙酸、二溴乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和一溴一氯乙酸)濃度進(jìn)行測(cè)定以驗(yàn)證方法的可靠性和適用性。
　　采用液液萃取-氣相色譜法測(cè)定水中THMs和液液萃取-衍生化-氣相色譜法測(cè)定水中HAAs。內(nèi)標(biāo)校正后的工作曲線定量。研究結(jié)果顯示:所建

8、方法對(duì)4種THMs和6種HAAs均有較好的分離效果,目標(biāo)物在1μg/L～100μg/L濃度范圍內(nèi)有較好的直線相關(guān)關(guān)系,除一氯乙酸外各目標(biāo)物工作曲線的決定系數(shù)均＞0.9990;實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)溶液的回收率為88.59％～97.049％,樣品基質(zhì)加標(biāo)的回收率為73.68％～124.3％;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.339％～6.369％;目標(biāo)物檢測(cè)限在8.608ng/L～236.7ng/L之間,因此方法穩(wěn)定、可靠、準(zhǔn)確度高、靈敏度高、重復(fù)性好。使用該法

9、測(cè)定了Y水廠各水處理工藝點(diǎn)水樣及出廠水和管網(wǎng)術(shù)梢水,色譜圖顯示4種THMs和6種HAAs的測(cè)定未受水樣基質(zhì)中其他物質(zhì)的影響,分離效果良好,表明建立的方法適用于水廠不同水處理工藝點(diǎn)水樣及管網(wǎng)水中氯化消毒副產(chǎn)物的測(cè)定。本研究還對(duì)樣品保存時(shí)間和前處理后所得萃取液的穩(wěn)定性進(jìn)行了探討:采集2份管網(wǎng)末梢水,分別加入10μg/L三鹵甲烷和10μg/L鹵乙酸混標(biāo),于采樣后當(dāng)天、3、7、14天測(cè)定THMs和HAAs濃度并比較其隨樣品保存時(shí)瀏的變化:將加入

10、混標(biāo)的萃取液在當(dāng)天、7、14、21、30天時(shí)分別測(cè)定THMs和HAAs濃度,比較萃取液中目標(biāo)物濃度隨時(shí)間的變化。研究結(jié)果顯示樣品保存時(shí)間是影響目標(biāo)物濃度的重要因素,目標(biāo)物濃度隨保存時(shí)間延長明顯降低:萃取液中的目標(biāo)物濃度除二氯乙酸下降外,在測(cè)試期內(nèi)均較為穩(wěn)定。
　　第二部分黃浦江和長江原水、不同處理工藝及管網(wǎng)水中受控氯化消毒副產(chǎn)物生成變化研究
　　采用已建立的THMs和HAAs測(cè)定法分別檢洲以黃浦江為水源的A水廠和以長江為水源

11、的B/C水廠原水、各水處理工藝點(diǎn)和相應(yīng)主輸水管網(wǎng)不同距離處受控THMs與HAAs的污染水平。研究結(jié)果表明,A水廠各工藝環(huán)節(jié)總?cè)u甲烷(THM4)濃度為ND～9.64μg/L,以二溴一氯甲烷最高(6.43μg/L);B和C水廠中THM4濃度為ND～38.06μg/L,出廠水中分別以二溴一氯甲烷(12.24μg/L)和溴仿(14.07μg/L)最高。除A水廠三氯乙酸來自原水外,各水廠其他HAAs均來自處理過程:A水廠各工藝點(diǎn)總鹵乙酸(HAA

12、6)濃度為3.21～22.97μg/L,以出廠水一溴乙酸最高(9.03μg/L);B和C水廠HAA6濃度為ND～27.18μg/L,均以二溴乙酸最高(8.25和8.84μg/L)。主輸水管網(wǎng)中THM4濃度以水廠C最高,為21.11～30.18gμg/L;水廠A最低,為6.72～8.51μg/L;主輸水管網(wǎng)中HAA6濃度以水廠A最高,為25.02～37.31μg/L,而水廠C最低,為18.69～23.32μg/L。B/C水廠溴系副產(chǎn)物高于

13、A水廠,且高于氯系副產(chǎn)物。因此,黃浦江水處理后的出廠水THMs濃度低于長江水出廠水,而HAAs濃度高于兩長江水源水廠。管網(wǎng)輸配過程中THMs和HAAs濃度波動(dòng)不大。
　　第三部分黃浦江為水源的水廠不同工藝點(diǎn)及管網(wǎng)中氯化消毒副產(chǎn)物生成模型與轉(zhuǎn)歸模型的建立
　　本研究以黃浦江為水源的Y水廠為對(duì)象,研究不同水處理工藝點(diǎn)各影響因素對(duì)THMs和HAAs生成的影響以及Y水廠主輸水管網(wǎng)不同距離處THMs和HAAs水平與相關(guān)影響因素的關(guān)系,

14、建立DBPs的生成模型與轉(zhuǎn)歸模型。根據(jù)Y水廠水處理工藝選取原水、混凝池末端、沉淀池末端和出廠水為采樣點(diǎn),并且在Y水廠選取出廠水及主輸水管網(wǎng)不同輸配距離的4個(gè)采樣點(diǎn),分別進(jìn)行生成模型和轉(zhuǎn)歸模型的樣品采集。研究結(jié)果表明:水樣中COD值隨水處理丁藝的延伸而顯著降低,進(jìn)入管網(wǎng)后濃度顯著升高,但未隨輸配距離的延伸而變化。余氯濃度在混凝池末端達(dá)到最高,至沉淀池時(shí)有所降低,因后加氯在出廠水中又略有上升;在管網(wǎng)輸配過程中,余氯隨輸水距離的增加而逐漸降低

15、。原水中基本未檢出THMs,伴隨水處理工藝的延續(xù),消毒劑與原水中的有機(jī)物接觸時(shí)間延長,THMs濃度持續(xù)增加;在管網(wǎng)輸配過程中,THMs濃度較低(＜10μg/L)且一直維持穩(wěn)定。在某些原水水樣中存在濃度不等的HAAs,以一溴一氯乙酸為主;加氯消毒后,混凝池術(shù)端HAAs顯著升高,但隨水處理工藝延伸未出現(xiàn)顯著變化:進(jìn)入管網(wǎng)后HAAs顯著升高,但濃度未隨輸水距離的增加而改變。
　　分別以主成份回歸和多元回歸建立DBPs預(yù)測(cè)模型:主成份回歸

16、DBPs生成模型為y=-0.0905zl+0.161122+0.047423+1.910324+0.225025+23.667,模型的R2為0.2331,adiR2為0.0588,Pr＞F為0.2855,模型的顯著性較差;主成份回歸DBPs轉(zhuǎn)歸模型為y=1.0512zl+1.58522-0.426lz3+1.648824+23.2782,R2為0.3322,adjR2為0.3174,Pr＞F為0.0000,模型的顯著性較好;多元回歸DB

17、Ps生成模型為:y=17.07In(COD)×10^(7-Ph)-16.74×10^(7-Ph)+23.21,模型的R2=0.7317,凋整adjR2為0.7001,Pr＞F為0.0000,模型的顯著性較好;多元回歸DBPs轉(zhuǎn)歸模型為:y=(8.54In(COD)-0.4502-3.75Cl2+10.34)×T/T-4.86,模型的R2=0.828,adjR2為0.686,Pr＞F為0.0000,模型的顯著性較好。與主成份回歸模型相比,