飲用水中THMs、HAAs、含氮類和鹵代酮類消毒副產(chǎn)物檢測識(shí)別與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.pdf

1、氯化消毒(Chlorination)是飲用水加工過程中使用最廣泛的消毒方式。氯化消毒主要是利用液氯、氯氣、二氧化氯、次氯酸鈉等含氯化學(xué)物的強(qiáng)氧化性殺滅水中的病原微生物。氯化消毒能有效控制介水傳染病的發(fā)生，因而被譽(yù)為20世紀(jì)最偉大的公共衛(wèi)生成就。然而，氯化消毒過程中可產(chǎn)生對(duì)健康有害的物質(zhì)—消毒副產(chǎn)物（Disinfection byproducs，DBPs）。DBPs是飲用水消毒必然形成的污染物，毒理學(xué)研究顯示DBPs具有遺傳毒性、致突變性

2、、細(xì)胞毒性、生殖發(fā)育毒性和致癌性。盡管人群暴露DBPs水平通常較低，但流行病學(xué)研究表明DBPs與人群結(jié)腸癌、膀胱癌、早產(chǎn)和死胎有關(guān)。因此，DBPs對(duì)人群健康的影響備受關(guān)注。
　　鑒于DBPs的潛在健康危害，我國對(duì)飲用水中占據(jù)DBPs含量前兩位的三鹵甲烷和鹵乙酸以及部分強(qiáng)毒性效應(yīng)的DBPs設(shè)置了濃度限值。我國現(xiàn)行的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T5750.10-2006)中針對(duì)三鹵甲烷和鹵乙酸的檢測方法檢出限高，且僅能檢測四種三

3、鹵甲烷和兩種鹵乙酸，同步檢測的污染物少。然而，某些新現(xiàn)的DBPs如含碘DBPs、含氮DBPs等不斷的從飲用水中發(fā)現(xiàn)。近年來，很多研究證實(shí)含碘DBPs、含氮DBPs具有更強(qiáng)的毒效應(yīng)，但我國還沒有制定相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。顯然，原有國標(biāo)中的DBPs檢測方法，已不能滿足對(duì)新型DBPs污染物檢測和暴露評(píng)估的需求。因此，發(fā)展能夠涵蓋更多目標(biāo)的污染物的檢測方法極為必要。鑒于此，本研究將建立THMs與IF，HAAs與IAA的同步檢測和多種非受控含氮

4、DBPs檢測的方法，對(duì)于認(rèn)識(shí)DBPs的暴露水平并準(zhǔn)確評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)極為重要。
　　DBPs的生成與原水水質(zhì)特征、加工工藝及消毒劑種類和濃度、消毒接觸時(shí)間、前體物的種類和濃度等有關(guān)。以往DBPs生成的研究特別是非受控DBPs的研究主要局限于實(shí)驗(yàn)室模擬研究，由于實(shí)驗(yàn)室研究與現(xiàn)場存在較大的差異，有關(guān)大規(guī)模供水條件下水源水質(zhì)變化對(duì)DBPs影響的研究較少，因此，研究供水條件下水中DBPs生成和隨水質(zhì)變化的規(guī)律既是對(duì)于改善水廠處理工藝和通過過程

5、控制DBPs的基礎(chǔ)，也是暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的基礎(chǔ)。上海市位于長三角地區(qū)，其水源為典型的河口水源，每年11月至次年4月，受海水入侵形成咸潮。受咸潮影響，水源水含有大量鹵化物，因此，在飲用水加工過程中將不可避免的影響DBPs形成，然而，很少有研究關(guān)注咸潮對(duì)DBPs的影響及其對(duì)人群的健康風(fēng)險(xiǎn)。
　　基于此，本研究針對(duì)碘仿和碘乙酸優(yōu)化建立了同步檢測碘乙酸和九種鹵乙酸及碘仿和四種三鹵甲烷的液液萃取-氣相色譜-電子捕獲檢測器(Liquid liqu

6、idextraction and gas chromatography with electron cpture detector, LLE-GC-ECD)檢測方法;建立了測定飲用水中痕量非受控?fù)]發(fā)性消毒副產(chǎn)物鹵乙腈、鹵代酮和三氯硝基甲烷的LLE-GC-ECD檢測方法;利用所建立的方法，分析了江蘇某水廠原水、處理工藝過程、出廠水和管網(wǎng)水中DBPs的濃度和生成規(guī)律;比較分析了在咸潮入侵有/無的條件下不同工藝過程DBPs的生成水平，并以此為

7、基礎(chǔ)進(jìn)行DBPs暴露的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，為進(jìn)一步的流行病學(xué)研究提供了數(shù)據(jù)支撐和科學(xué)依據(jù)。
　　第一部分:飲用水中THM5、HAA10、HANs、HKs和TCNM檢測方法的優(yōu)化與建立
　　基于EPA推薦的GC-ECD檢測方法，本研究對(duì)飲用水中THM5、 HAA10、HANs、HKs和TCNM檢測方法的進(jìn)行優(yōu)化。建立了液液萃取和衍生化前處理，GC-ECD同步測定IAA和HAA9的方法，以及液液萃取后GC-ECD同步測定IF和

8、THM4的檢測方法。通過Doehlert實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化了5個(gè)重要的衍生化條件，即:酸化甲醇的濃度和體積(最優(yōu)條件為15％和1mL)，硫酸鈉溶液的濃度和體積（最優(yōu)條件為129g/L和8.5mL）和飽和碳酸氫鈉溶液的體積（最優(yōu)條件為1mL）;衍生溫度和時(shí)間以及萃取時(shí)間和試劑分別通過兩因素Doehlert實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化，確定的最優(yōu)條件如下:IAA和HAA9衍生溫度和時(shí)間為40℃和160min，萃取時(shí)間和無水硫酸鈉用量為14min和16g，IF

9、和THM4萃取時(shí)間和無水硫酸鈉用量為11min和4g。在最優(yōu)條件下，所建立的方法有良好的線性范圍（R2在0.9990-0.9998之間），檢出限較低(0.0008-0.2μg/L)，定量限在0.008-0.4μg/L之間，回收率高(86.6％-106.3％)，且日內(nèi)和日間精密度分別小于8.9％和8.8％，質(zhì)量控制結(jié)果表明所建方法適于飲用水中痕量HAA9和THM4，尤其是IAA和IF的檢測。檢測方法通過測定原水、絮凝池水、沉淀池水和出廠水

10、中DBPs，驗(yàn)證了方法的實(shí)用性。
　　以EPA551.1為基礎(chǔ)，建立檢測飲用水中鹵代酮類、鹵乙腈類和三氯硝基甲烷DBPs的LLE-GC-ECD方法，所建方法的質(zhì)量控制結(jié)果:空白對(duì)照在目標(biāo)物處無雜峰;RSD介于1.4％～2.7％;加標(biāo)回收率在74.3％～101.8％;三氯乙腈、二氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈、二氯丙酮、三氯丙酮和三氯硝基甲烷檢出限分別為20、9.2、9.2、40、80、9.2、20和40 ng/L。研究結(jié)果表明方法準(zhǔn)確

11、可靠，滿足測定要求。
　　第二部分:飲水加工過程中THM5、HAA10、含氮和鹵代酮類DBPs的形成與變化研究
　　本研究以水源水質(zhì)污染嚴(yán)重的江蘇某水廠和原水水質(zhì)較好的上海市新水源-青草沙水源為對(duì)象，研究了不同工藝條件對(duì)DBPs的影響。針對(duì)青草沙水源每年冬春季節(jié)面臨咸潮的實(shí)情，比較了咸潮期和非咸潮期，不同水處理工藝對(duì)DBPs生成的影響。
　　1.江蘇省某水廠不同工藝過程及管網(wǎng)水樣中消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成研究

12、>　　為了解江蘇省某水廠不同工藝過程及管網(wǎng)水樣中消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成水平，本研究于2011年7月份采集該水廠各加氯環(huán)節(jié)、出廠和管網(wǎng)水樣24份，經(jīng)液液萃取后，以氣相色譜電子捕獲器檢測水中三鹵甲烷、鹵乙酸、碘乙酸、碘仿、鹵乙腈、鹵代酮、硝基甲烷類消毒副產(chǎn)物，經(jīng)固相萃取后，以氣相色譜質(zhì)譜儀檢測亞硝胺類消毒副產(chǎn)物。結(jié)果顯示原水中含有一定量的二溴一氯甲烷、氯仿和N-亞硝基二甲胺，濃度分別為0.61、1.64μg/L和3.06 ng/L，其

13、它消毒副產(chǎn)物均來自飲水加工過程。預(yù)加氯后可形成鹵乙酸、鹵代酮、鹵乙腈和亞硝胺類等消毒副產(chǎn)物，濃度分別為5.01、0.66、0.57μg/L和98.09 ng/L。后加氯和補(bǔ)加氯后三鹵甲烷和鹵乙酸等迅速增加至70.31和43.71μg/L，而亞硝胺類未增加。消毒副產(chǎn)物均以出廠水濃度最高，其中，三鹵甲烷(70.31μg/L)和鹵乙酸(43.71μg/L)類分別以一溴二氯甲烷(34.12μg/L)和三氯乙酸(13.45μg/L)濃度最高;鹵乙

14、腈類、鹵代酮類、三氯硝基甲烷和N-亞硝基二甲胺、N-亞硝基二丙胺兩種亞硝胺類副產(chǎn)物出廠水樣濃度分別為14.96、2.32、0.96μg/L和21.22、69.43 ng/L;碘乙酸、碘仿及亞硝基甲乙胺、亞硝基二乙胺、亞硝基吡咯烷、亞硝基嗎啉、亞硝基哌啶、亞硝基二丁胺等6種亞硝胺類副產(chǎn)物均未檢出。不同工藝過程含溴消毒副產(chǎn)物占有率范圍為0～70.99％[(0～49.91)/70.31(μg/L)]，主要是三鹵甲烷類，其含溴消毒副產(chǎn)物占有率為

15、27.11％[0.61/2.25(μg/L)]～70.99％[49.91/70.31（μg/L）]。亞硝胺類在首次加氯后即形成，三氯硝基甲烷則在二次加氯后形成。THM4和HAA6各指標(biāo)符合現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，但總?cè)u甲烷標(biāo)準(zhǔn)未達(dá)標(biāo)，N-亞硝基二甲胺和N-亞硝基二丙胺濃度遠(yuǎn)高于美國、加拿大的區(qū)域限值。以上研究結(jié)果表明該水廠多項(xiàng)DBPs濃度較高，尤其是含溴和非受控含氮消毒副產(chǎn)物，應(yīng)采取措施對(duì)其進(jìn)行控制。
　　2.上海市兩水廠咸潮期和非咸潮期

16、不同工藝過程DBPs的生成研究
　　為了解咸潮期和非咸潮期上海市兩不同處理工藝水廠中DBPs變化水平，該研究采集了2011年12月到2012年8月兩水廠原水、處理工藝過程和出廠水水樣，采用GC-ECD檢測五種三鹵甲烷、十種鹵乙酸、四種鹵乙腈、兩種鹵代酮和三氯硝基甲烷等5類22種DBPs。研究結(jié)果顯示多數(shù)DBPs（除A水廠的鹵代酮和三氯硝基甲烷）濃度咸潮期高于非咸潮期，兩個(gè)時(shí)期飲用水中主要DBPs仍為THMs和HAAs。A水廠的出廠

17、水以HAAs為主，而B水廠是THMs占主導(dǎo)地位。咸潮期A水廠THMs和HAAs含量分別占所檢測消毒副產(chǎn)物總量的40.9％和46.3％，而B水廠出廠水中的THMs和HAAs含量占47.6％和43.7％。非咸潮期A水廠出廠水THMs和HAAs含量分別占29.6％和46.7％，B水廠出廠水THMs和HAAs含量分別占61.5％和21.1％。兩水廠用戶的飲用水中其它DBPs含量較低，其中TCNM和IAA含量低于1.0μg/L。咸潮期，兩水廠HA

18、Ns中BCAN占據(jù)主導(dǎo)，其次為DBAN。非咸潮期A水廠用戶飲用水中HANs中DCAN和BCAN含量最高，B水廠用戶飲用水中以BCAN和DBAN最高，兩水廠TCAN檢出均處于最低水平。A水廠的HKs以1，1，1-TCP為主，B水廠1，1-DCP和1，1，1-TCP含量相當(dāng)且均低于1.0μg/L。在所有檢測的水樣中均未檢出IF。不同處理工藝比較表明預(yù)臭氧化和活性炭吸附處理，可大幅降低水中DBPs的含量。預(yù)臭氧化工藝可使DBPs降低12.0％

19、-36.1％，THMs、HAAs和HANs分別降低36.1％、26.0％和23.8％，活性炭處理有助于降低HAAs、IAA、HANs、TCNM和HKs水平。A水廠預(yù)氯化工藝可顯著增加DBPs的含量。上述結(jié)果表明咸潮入侵對(duì)水中DBPs的生成影響顯著;不同預(yù)氧化處理（預(yù)氯化或預(yù)臭氧化）對(duì)DBPs的形成結(jié)局不同，預(yù)臭氧化去除DBPs的效果更佳;常規(guī)處理工藝如沉淀和沙濾對(duì)多數(shù)DBPs的去除效果有限，而活性炭深度處理工藝對(duì)多數(shù)DBPs具有較好的作

20、用。
　　第三部分:咸潮期和非成潮期不同處理工藝水廠供水區(qū)居民經(jīng)飲用水接觸DBPs的致癌、非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
　　為了解上海居民在咸潮期和非咸潮期飲用不同水廠水后暴露于DBPs的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，利用飲用水中DBPs含量進(jìn)行人群經(jīng)口、經(jīng)皮膚和經(jīng)吸入暴露的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示經(jīng)口、經(jīng)皮膚和經(jīng)吸入暴露DBPs的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)受性別、水中DBPs含量和咸潮入侵與否影響，總體表現(xiàn)為女性高于男性、A水廠高于B水廠、咸潮期風(fēng)險(xiǎn)高于非咸潮期，

21、吸入暴露途徑的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平最高，其次為經(jīng)口暴露，經(jīng)皮膚暴露風(fēng)險(xiǎn)最低。BDCM和CDBM是兩個(gè)水廠THMs中的優(yōu)勢DBPs，也是致癌風(fēng)險(xiǎn)最高的兩種THMs。研究結(jié)果表明經(jīng)飲用水長期低劑量暴露于DBPs具有一定的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)關(guān)注飲用水中DBPs的消長趨勢，通過改善處理工藝和減少有機(jī)物污染控制DBPs的生成，以降低人群長期飲水暴露于DBPs的潛在健康危害。
　　以上三部分主要研究結(jié)果總結(jié)如下:(1)優(yōu)化的GC-ECD檢測

22、方法，檢出限低，靈敏度高，耗時(shí)短，實(shí)現(xiàn)了IF和THM4以及IAA和HAA9的同步檢測;(2)建立了飲用水中HANs、HKs和TCNM的GC-ECD檢測方法，實(shí)現(xiàn)了揮發(fā)性非受控含氮DBPs和鹵代酮類的快速檢測;(3)對(duì)江蘇省某水廠原水、不同處理工藝、出廠水和管網(wǎng)水中THMs、HAAs、HANs、HKs、TCNM和NAms進(jìn)行了檢測分析，明確了不同工藝環(huán)節(jié)DBPs種類和生成水平，了解了管網(wǎng)水中上述DBPs變化趨勢;(4)對(duì)上海市兩水廠原水、

23、不同處理工藝、出廠水和管網(wǎng)水中THMs、HAAs、HANs、HKs和TCNM進(jìn)行了連續(xù)9個(gè)月的檢測分析，明確了咸潮期和非咸潮期DBPs的變化規(guī)律，了解了不同處理工藝對(duì)DBPs生成的影響;(5)對(duì)上海市咸潮期和非咸潮期的飲用兩水廠水的居民進(jìn)行經(jīng)口、皮膚和吸入暴露的THM4、DCAA和TCAA致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，明確了咸潮期致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)高于非咸潮期，女性高于男性，并確定了CDBM和DBCM是經(jīng)口暴露致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)最高的兩種DBPs，