碳基金屬及金屬氧化物納米催化劑協(xié)同催化性能研究.pdf

1、本論文研究了碳納米管和石墨烯負載金屬及金屬氧化物催化劑的協(xié)同催化性能研究，通過物理化學表征、催化反應實驗、分子動力學(Molecular dynamics，MD)模擬和密度泛函理論(Density functional theory，DFT)計算來深入揭示催化劑體系的宏觀催化性能，催化劑體系的結(jié)構(gòu)、電子特性以及協(xié)同催化表現(xiàn)。
　　制備了碳納米管負載CuO納米粒子體系(CuO/CNTs)，并研究了CuO/CNTs體系的催化性能。采用

2、XRD、TEM和TG等多種表征手段分析CuO/CNTs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuO/CNTs催化臭氧氧化效率比單獨臭氧氧化效率提高了約60％，碳納米管對CuO納米粒子具有明顯的協(xié)同效應，顯著提高了水中羅丹明B的降解效率。電子順磁共振波譜儀技術(shù)，證明了CuO/CNTs催化臭氧氧化過程產(chǎn)生高濃度的·OH，催化降解羅丹明B遵循自由基氧化機理。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，碳納米管外壁C原子的p軌道和CuO納米粒子中催化活性中心Cu原子的d軌道發(fā)生雜化作

3、用，改變了CuO納米粒子在催化過程的電子行為。由于碳管外壁的富電子性，CuO/CNTs催化臭氧氧化反應的過程中，電子從碳納米管通過相界面轉(zhuǎn)移到反應物，促進臭氧的分解和羥基自由基的生成。外電場的調(diào)控發(fā)現(xiàn)，在催化反應的過程中，碳納米管和CuO之間的電子轉(zhuǎn)移與外場是非線性關(guān)系，進一步印證了碳納米管對CuO的催化反應具有協(xié)同作用。
　　制備了CuO納米顆粒填充碳納米管體系(CuO@CNTs)，并研究了CuO@CNTs體系的催化性能。用XR

4、D、TEM和TG等手段表征發(fā)現(xiàn)，CuO粒子分散在碳納米管內(nèi)壁。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuO@CNTs催化效率比 CuO/CNTs的催化效率高約8%，CuO@CNTs催化性能穩(wěn)定。電子順磁共振波譜儀技術(shù)，證明了 CuO@CNTs催化臭氧氧化過程產(chǎn)生高濃度的·OH，催化臭氧氧化降解羅丹明 B遵循自由基氧化機理。CuO@CNTs催化產(chǎn)生的·OH產(chǎn)物濃度和催化臭氧氧化降解羅丹明B的效率均高于CuO/CNTs。DFT計算發(fā)現(xiàn)，CuO@CNTs體系內(nèi)部活性

5、中心Cu原子和C原子之間發(fā)生p-d雜化。由于碳納米管的限域作用，CuO粒子的離子鍵對電子的強局域化作用降低，可形成擴展價帶結(jié)構(gòu)，增加載流子的遷移能力，促進催化反應。碳納米管對CuO的催化作用具有協(xié)同作用。碳納米管管壁對外電場具有屏蔽作用，可使空腔內(nèi)的催化反應免受外電場的影響。
　　制備了石墨烯負載Pt納米粒子體系(Pt/graphene)，并研究了Pt/graphene體系的催化性能。經(jīng)過XRD、TEM、RS和AFM表征發(fā)現(xiàn)，Pt

6、催化粒子可以均勻地分散在石墨烯上。考察Pt/graphene催化臭氧氧化降解2,4-二氯苯酚，以及pH和2,4-二氯苯酚初始濃度對催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt/graphene催化臭氧氧化的效率比單獨臭氧氧化的效率約提高了65%，Pt/graphene的催化活性高，性能穩(wěn)定。DFT計算發(fā)現(xiàn)，由于量子誘捕效應，Pt和石墨烯界面的相互作用降低了電子的界面轉(zhuǎn)移阻力，促進了催化反應。外電場強度對Pt/graphene體系的調(diào)控作用研究進一步表明

7、了，石墨烯和Pt之間的協(xié)同電子作用是是產(chǎn)生協(xié)同作用的原因。
　　通過使用具有不同功能的生物分子修飾石墨烯，可以制備出具有特定催化選擇性和催化活性的石墨烯基催化劑復合材料。用亮氨酸分子和DNA非共價修飾石墨烯，并研究了修飾石墨烯基Pt納米粒子體系的催化性能。亮氨酸在石墨烯上自組裝形成穩(wěn)定的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最大吸附能是0.31eV。亮氨酸吸附改變了石墨烯表面的局部電子和空穴的傳輸。ssDNA可在石墨烯表面充分展開與石墨烯形成穩(wěn)定的π