降解多氯芳烴的過渡金屬氧化物催化劑設(shè)計合成及催化性能研究.pdf

1、多氯芳烴類污染物(如二惡英、多氯聯(lián)苯等)大量存在于環(huán)境中，具有高毒性、持久性和生物蓄積性，嚴重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，對其控制技術(shù)與原理的研究是環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。催化氧化法具有燃燒溫度低、產(chǎn)物礦化完全、安全性好等優(yōu)點，被認為是去除環(huán)境中多氯芳烴污染物的最有效途徑。過渡金屬氧化物催化劑作為一類廣泛應(yīng)用的催化劑，在催化降解多氯芳烴污染物方面也有重要價值，研究者們圍繞高催化活性、環(huán)境友好、廉價易得的催化劑的設(shè)計合成開展了大量工作，并

2、對催化反應(yīng)機理進行了探討。
　　 本論文制備了系列鈣摻雜鐵氧化物催化劑和負載型CuO-CeO2催化劑，并以鄰二氯苯(o-DCB)作為多氯芳烴的模型化合物，研究了催化劑制備方法、組分含量、反應(yīng)條件對于催化o-DCB氧化分解性能的影響，初步探討了鈣摻雜鐵氧化物催化劑催化氧化o-DCB的反應(yīng)機理。主要研究內(nèi)容及結(jié)果歸納如下：
　　 1.采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)輔助合成法制得具有介孔結(jié)構(gòu)和較高比面積的系列鈣

3、摻雜鐵氧化物催化劑，用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、透射電鏡(TEM)等手段表征分析其組成和結(jié)構(gòu)，并在自行搭建的固定床微反-色譜裝置上考察其催化o-DCB氧化分解的性能及其影響因素。XRD分析表明，催化劑中鈣鐵物種主要以CaCO3和α-Fe2O3存在，平均晶粒范圍為16～45 nm。催化性能評價結(jié)果表明，所制備的鈣摻雜鐵氧化物催化劑在400～500℃可以催化o-DCB完全轉(zhuǎn)化，催化劑組成中的鈣鐵摩爾比、制備過程結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CTAB

4、的用量以及反應(yīng)氣氛中水分含量對于催化劑活性均有重要影響。CaCO3與Fe2O3之間的協(xié)同作用可顯著改善催化劑的活性，F(xiàn)eCa15催化劑(其中，Ca、Fe實際摩爾百分含量分別為9.5％和90.5％)總體表現(xiàn)出最高的催化活性。在水含量為1％的反應(yīng)條件下，各催化劑的催化活性與無水條件下的活性相比均有不同程度的提高，但是在300～350℃之間存在活性下降趨勢，而反應(yīng)溫度達到350℃以上時又出現(xiàn)反彈。這可歸因于H2O既可以加速催化劑表面Cl離子轉(zhuǎn)

5、移又可以與反應(yīng)物競爭吸附活性位點的雙重效應(yīng)。CTAB可以造成催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積的增加，顯著影響催化劑的活性，其用量以9 mmol為最佳。熱解吸-GC/MS聯(lián)用分析結(jié)果表明，o-DCB催化氧化過程中C-Cl鍵發(fā)生斷裂，并且其最終氧化分解效率較高。
　　 2.采用溶膠-膠法制得具有分級多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的SiO2(HPS)，并將其作為催化劑載體用水熱法制得負載型CuO-CeO2催化劑，用XRD、N2吸附-脫附、熱重-差熱分析

6、(TG-DTA)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對其進行表征，并考察了其對于o-DCB催化氧化的催化性能。表征分析表明，所制備的CuO-CeO2/HPS催化劑具有連續(xù)性SiO2骨架和貫通性大孔結(jié)構(gòu)和較高比表面積(127.6～220 m2/g)。催化活性評價結(jié)果表明，CeO2和CuO負載量分別為52.1wt.％和3.4wt.％的HPS-4對于o-DCB氧化分解具有最高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。CeO2和CuO的相對負