過渡金屬氮化物修飾納米碳載鉑催化劑對甲醇電催化氧化性能研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池因其具備能量轉(zhuǎn)換率高、工作溫度相對低、排放低、燃料儲運安全方便等優(yōu)點被稱為是具有巨大應(yīng)用潛力的清潔型能源之一，因此吸引了人們極大的關(guān)注。然而，以碳載體負載鉑納米顆粒(Pt NPs)為代表的Pt/C催化劑，依然是當前使用最廣泛的鉑基催化劑。由于Pt與碳載體之間存在較弱的物理吸附作用，且在燃料電池的持續(xù)工作狀態(tài)下，因碳載體的腐蝕極易引發(fā)Pt NPs的遷移和團聚，容易造成催化活性的嚴重下降，而且催化劑的運行壽命也極大縮減。因此

2、，設(shè)計和開發(fā)出高效的新型鉑基催化劑至關(guān)重要。本文采用液相法-后氮化處理技術(shù)相結(jié)合的方法，合成以氮化鈦包覆碳納米管(CNTs@TiN)和氮化鎳鈦(TiNiN)修飾三維碳納米管-還原氧化石墨烯(3D CNT-rGO)的兩種復(fù)合材料，并將其作為甲醇氧化(MOR)鉑基催化劑載體。通過 X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、氮氣吸附/脫附比表面積測試(BET)、X射線光電子能譜(XPS)以及電化學(xué)測試，對設(shè)計與合

3、成的催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)表征和MOR性能進行了研究。
　　Pt/CNTs@TiN催化劑的MOR性能測試結(jié)果表明，其具有高的MOR活性和穩(wěn)定性，以及良好的抗CO毒化能力。CNTs@TiN的BET測試說明CNTs@TiN具有介孔結(jié)構(gòu)，拉曼圖譜分析表明采用溶劑熱后氮化法使得CNTs@TiN的無序度增強。通過甲醇電催化氧化測試以及CO溶出伏安曲線測試結(jié)果顯示Pt/CNTs@TiN具有更高的催化活性及突出的抗CO毒化能力。催化劑的加速老化測試

4、(ADT)結(jié)果表明，氮化鈦包覆碳納米管可以提高催化劑的耐久性。經(jīng)過5000圈ADT后，Pt/CNTs@TiN仍然具有有較高的電化學(xué)活性比表面積(ECSA)，為起始的60％。由于CNTs@TiN特殊的管狀結(jié)構(gòu)，提高了物質(zhì)與電子傳輸效率，也證實了Pt NPs與CNTs@TiN載體之間有強相互作用。
　　Pt/TiNiN/CNT-rGO催化劑的MOR性能測試表現(xiàn)出了高的催化活性和穩(wěn)定性的特點。XRD和TEM測試結(jié)果均表明TiNiN/CN

5、T-rGO的氮化物是由高純的單相晶體組成。TiNiN/CNT-rGO的 BET分析表明其具有介孔結(jié)構(gòu)且其相對于 TiNiN NPs具有更大的表面積。Pt/TiNiN/CNT-rGO的TEM測試結(jié)果表明負載在TiNiN/CNT-rGO上的Pt NPs具有尺寸小和高分散性的特點。通過XPS測試可以得知PtNPs與TiNiN/CNT-rGO載體之間具有強的電子和化學(xué)耦合作用。甲醇電催化氧化測試以及CO溶出伏安曲線測試中，對比商用Pt/C(JM

6、)催化劑， Pt/TiNiN/CNT-rGO催化劑具有更高的 MOR催化活性及抗 CO毒化能力。同時， Pt/TiNiN/CNT-rGO催化劑也具有比商用Pt/C(JM)催化劑更高的耐久性。經(jīng)過10000圈的ADT后，Pt/TiNiN/CNT-rGO催化劑的ECSA為起始的78%，遠遠超過商用Pt/C(JM)催化劑。實驗結(jié)果表明，引入鎳的摻雜，進而改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，使得Pt NPs與TiNiN/CNT-rGO載體的強電子和化學(xué)耦合作