催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的研究.pdf

1、根據(jù)國(guó)家節(jié)能減排的要求,各企業(yè)已將如何降低硫氧化物(SOx)排放問(wèn)題提到了重要日程。降低催化裂化煙氣中SOx排放的研究工作早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開(kāi)始,到目前為止,主要的方法有洗滌法、加氫處理法和添加硫轉(zhuǎn)移劑法。在催化裂化反再系統(tǒng)中添加硫轉(zhuǎn)移劑是最方便、快速、有效和廉價(jià)的煙氣脫硫方法。關(guān)于鎂鋁尖晶石(Mg-Al-spinel)型硫轉(zhuǎn)移劑的研究已經(jīng)相對(duì)比較成熟；但是,大多數(shù)此類硫轉(zhuǎn)移劑都含有釩氧化物,致使硫轉(zhuǎn)移劑的制造和使用都會(huì)造成環(huán)境

2、污染。為此,研究具有高脫硫活性但不含釩氧化物的硫轉(zhuǎn)移劑具有重要的意義。
　　 本文首先詳細(xì)研究了硫轉(zhuǎn)移劑中各種活性組分以及它們之間復(fù)配對(duì)其脫硫效果和再生能力的影響；考察了制備方法和原料性質(zhì)對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:稀土的主要作用是提高SO2轉(zhuǎn)化成SO3的速度；鐵的主要作用體現(xiàn)在還原階段；而在含有鐵的硫轉(zhuǎn)移劑體系中釩的作用并不明顯,證明釩不是一種必不可少的金屬。對(duì)比酸法、堿法和浸漬法三種制備方法,發(fā)現(xiàn)酸法

3、溶膠凝膠法制備的硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果較好,且制備方法簡(jiǎn)單,比較適合放大生產(chǎn)。生產(chǎn)過(guò)程中原料的加入順序會(huì)對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果產(chǎn)生影響,應(yīng)根據(jù)工藝選擇合適的加料順序。硫轉(zhuǎn)移劑的生產(chǎn)中可以選擇適量的金屬氧化物替代硝酸鹽,這既能保持硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果,又能降低生產(chǎn)過(guò)程中氮氧化物(NOx)排放量。高脫硫活性的硫轉(zhuǎn)移劑應(yīng)該同時(shí)具有較多的活性中心和豐富發(fā)達(dá)的孔道。因此,本文提出并采用擴(kuò)孔劑來(lái)提高硫轉(zhuǎn)移劑的比表面積和孔容,該方法能明顯提高硫轉(zhuǎn)移劑的氧化吸

4、硫能力和還原再生性能。
　　 在硫轉(zhuǎn)移劑組成確定的前提下,利用本實(shí)驗(yàn)室的提升管循環(huán)流化床裝置研究了SO2形成規(guī)律以及硫轉(zhuǎn)移劑的還原再生性能。煙氣中SO2的濃度與原料中的硫含量和硫的類型緊密相關(guān)。原料中的硫含量越高,煙氣中SO2濃度越高,但其濃度并不與原料硫含量成線性關(guān)系。此外,延長(zhǎng)催化劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間,煙氣中SO2的濃度降低；而提高反應(yīng)溫度,劑油比,汽提蒸汽量,煙氣中的硫含量都先略有增加后降低。但汽提蒸汽和反應(yīng)溫度的影響幅

5、度較小。這些操作條件同樣對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫性能存在不同程度的影響,適當(dāng)降低反應(yīng)溫度,延長(zhǎng)催化劑在提升管中的停留時(shí)間都有利于提高硫轉(zhuǎn)移劑的再生能力；提高再生器的溫度和主風(fēng)流量,延長(zhǎng)在再生器中的停留時(shí)間都有利于提高硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率。
　　 在實(shí)驗(yàn)室的提升管循環(huán)流化床催化裂化裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果表明,制備的不含釩硫轉(zhuǎn)移劑具有較高的脫硫能力和較強(qiáng)的還原再生性能,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)后仍能達(dá)到80％以上的脫硫率。在中國(guó)石油大港石化公司160萬(wàn)t/a

6、催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn),進(jìn)一步證實(shí)使用該硫轉(zhuǎn)移劑可以較大幅度地降低催化裂化再生煙氣中SO2的排放。加入量占催化劑藏量的2％以后,煙氣中SO2脫除率能達(dá)到90％以上。硫轉(zhuǎn)移劑的加入沒(méi)有對(duì)產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)不利的影響,沒(méi)有影響催化裂化裝置的正常操作以及后續(xù)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。
　　 大多數(shù)煉廠都使用CO助燃劑,如能將硫轉(zhuǎn)移劑賦予一定的助燃功能,可降低助劑的使用成本。本文在前期研制的硫轉(zhuǎn)移劑中,引入銅,并適當(dāng)調(diào)整鈰的用量,制備出了硫轉(zhuǎn)