金屬離子在煤結(jié)構(gòu)中賦存形態(tài)的分子模擬.pdf

1、煤中微量元素的研究一直是從事煤科學(xué)研究的重要課題，微量元素在煤中賦存形態(tài)復(fù)雜多樣，當(dāng)前對于煤中微量元素賦存狀態(tài)的研究較多，內(nèi)容廣泛，但均缺乏從微觀上研究煤中微量元素賦存機制，特別是煤中微量元素為何在低煤級煤中異常富集成礦，如何從微觀角度來解析這些現(xiàn)象，這些金屬離子跟煤分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系如何等，本文主要通過煤分子結(jié)構(gòu)模型的建立和與金屬離子結(jié)合的模擬研究，試圖從微觀上探索煤中微量元素賦存機制，為煤中微量元素的研究尋找一種新的研究方法和思路。

2、
　　 本文對鏡質(zhì)組反射率為0.268％的伊敏15＃煤進行了腐殖酸提取，構(gòu)建了伊敏原煤(M)和腐殖酸(HA)的分子結(jié)構(gòu)模型，采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)的方法模擬了其在25℃～200℃條件下對堿金屬離子K+和堿土金屬離子Mg2+進行了吸附理論研究，取得如下認(rèn)識：
　　 1.通過對M和HA結(jié)構(gòu)的十二個結(jié)構(gòu)參數(shù)的表征，利用ACD/ChemSketech及ACD/CNMR predictor軟件構(gòu)建了M和HA結(jié)構(gòu)模型；采用分

3、子動力學(xué)(MD)和分子力學(xué)(MC)方法對M和HA結(jié)構(gòu)模型進行了能量最小化模擬，優(yōu)化后，分子模型由初始的平面構(gòu)型向三維空間構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變，芳香環(huán)與芳香環(huán)之間的橋鍵和含氧官能團等也發(fā)生了較大的彎曲，形成了具有一定角度的芳香層片，范德華力在這過程中起主導(dǎo)作用；通過對M和HA密度的模擬，得到了M的密度為1.15g/cm3，HA的密度為1.13g/cm3，同時獲得了該密度條件下理想的晶胞構(gòu)型，為M和HA結(jié)構(gòu)模型對金屬離子的吸附模擬提供了前提條件；通

4、過對M和HA結(jié)構(gòu)模型鍵長的分布分析發(fā)現(xiàn)，其鍵長分布特征主要有鍵長最長的是脂環(huán)及甲基側(cè)鏈，其次是芳環(huán)中各鍵長，碳氧單鍵和碳氧雙鍵，最短的是碳氮鍵的鍵長。
　　 2.采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)的方法模擬HA和M結(jié)構(gòu)模型對堿金屬元素K+和堿土金屬離子Mg2+的吸附模擬，得到了不同溫度條件下的吸附體系能量變化、飽和吸附量及此時體系密度，獲得結(jié)論如下：
　　 (1)吸附行為表現(xiàn)的能量形式可分為三個階段，第一個階段呈現(xiàn)出體系能量

5、直線降低，第二個階段體系中出現(xiàn)能量的起伏變化，第三個階段體系能量出現(xiàn)上揚。
　　 (2)通過HA和M結(jié)構(gòu)對K+的吸附行為分析，表現(xiàn)出K+和氧原子的電荷量均降低，C原子電荷存在著增加和降低，說明了在體系內(nèi)存在著K+與含氧官能團以及碳原子之間存在一定的電荷轉(zhuǎn)移，C原子的電荷量的變化值相對比O原子電荷量的變化值要稍低，說明了在煤結(jié)構(gòu)中對K+的吸附主要與含氧官能團有關(guān)。
　　 (3)由于結(jié)構(gòu)體系差異或金屬離子賦存機制不同，在HA

6、和M對K+和Mg2+吸附時，溫度所表現(xiàn)的作用具有一定的差異。在對K+吸附時，當(dāng)溫度較低時，對于體系中的能量沒有明顯的變化，當(dāng)K+達到一定濃度時，改變溫度影響著體系的能量變化，即溫度影響著K+的吸附量；而在對Mg2+吸附時，表現(xiàn)出當(dāng)Mg2+數(shù)量較少時，體系中對Mg2+吸附時產(chǎn)生的平均能隨溫度的增加而降低，當(dāng)吸附Mg2+的數(shù)量逐步增大后，增加體系中的溫度，則體系中的平均能和吸附能出現(xiàn)明顯起伏，沒有一定的規(guī)律。
　　 (4)在模擬過程

7、中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附的離子個數(shù)相同時，隨著溫度的增加，在體系中離子由體系邊界偏向于體系內(nèi)部移動，在相同溫度條件下，隨著吸附離子數(shù)量的增多，離子從體系邊界向體系內(nèi)部移動，其空間分布主要有三種形態(tài)：①懸在體系內(nèi)部空間內(nèi)；②圍繞苯環(huán)或脂肪官能團來回震蕩；③圍繞含氧官能團來回震蕩。
　　 3.采用分子動力學(xué)方法，計算了HA和M結(jié)構(gòu)模型對K+和Mg2+的吸附模擬過程中的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HA和M結(jié)構(gòu)模型對K+和Mg2+的吸附主要是由于靜電力

8、的作用。通過蒙特卡洛和分子動力學(xué)方法的結(jié)合分析，可知HA和M對Mg2+吸附后體系的總體能量比對K+吸附后體系的能量較低，使得體系能量更為穩(wěn)定，表明了在體系中K+的結(jié)合金屬離子性能相對Mg2+較弱，說明了如果從催化性能上講，K+可能比Mg2+具有較高的催化性能，使得體系勢能處于高位，具有較高活性，其催化機理將有待進一步探討。而通過氧原子與吸附離子的徑向分布函數(shù)分析表明，隨著吸附離子個數(shù)的增加，氧原子與吸附離子的第一配位數(shù)先減少，當(dāng)吸附到一