金屬-有機(jī)界面結(jié)構(gòu)及其與有機(jī)電子和光電器件性能間關(guān)系的研究.pdf

1、碳基有機(jī)共軛材料如共軛聚合物、石墨烯、富勒烯等由于具有帶隙可調(diào)、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單和可用于制備柔性器件等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和鋰電池等多個(gè)領(lǐng)域。金屬/有機(jī)界面電子和化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響這些有機(jī)電子和光電子器件性能的至關(guān)重要因素之一。如何構(gòu)建合理的界面以提高器件效率和穩(wěn)定性是目前研究的核心問(wèn)題。在本文中，我們通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)有機(jī)材料的表面形貌進(jìn)行表征，并利用真空紫

2、外光電子能譜(UPS)和X射線光電子能譜(XPS)結(jié)合先進(jìn)的同步輻射實(shí)驗(yàn)技術(shù)如同步輻射光電子能譜(SRPES)和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(NEXAFS)對(duì)低功函金屬和有機(jī)材料之間界面的形成和演變過(guò)程進(jìn)行了原位觀測(cè)，全面深入地研究了界面形成過(guò)程中的電子和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)提供了重要的理論支持。本論文的主要工作可以描述為以下幾個(gè)方面:
　　(1)利用SRPES和XPS對(duì)鋰(Li)和聚（3-己基噻吩）(P3HT)界面形成

3、過(guò)程中的界面電子結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了原位觀測(cè)。300 K條件下，當(dāng)Li吸附在P3HT表面時(shí)，Li傳遞電子給P3HT，并導(dǎo)致Li/P3HT界面處發(fā)生能帶彎曲。此外，Li可以擴(kuò)散到P3HT薄膜內(nèi)和噻吩環(huán)上的S和C原子發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致硫化鋰(Li2S)和Li-C復(fù)合物的產(chǎn)生。與鈣沉積在P3HT上形成的界面對(duì)比，Li在P3HT中的擴(kuò)散和反應(yīng)深度更大。通過(guò)研究芯能級(jí)，價(jià)帶譜以及二次電子截止邊隨Li沉積量的變化，我們獲得了Li/P3HT

4、界面能級(jí)排布圖。
　　(2)通過(guò)原位SRPES、XPS、UPS和NEXAFS結(jié)合理論計(jì)算和器件制備對(duì)金屬鋰(Li)和聚（9，9-二辛基芴并苯噻二唑）(F8BT)的界面形成過(guò)程進(jìn)行深入研究，觀察到Li/F8BT界面處強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)和離子擴(kuò)散現(xiàn)象的發(fā)生以及相應(yīng)的界面電場(chǎng)反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。控制Li在F8BT上的沉積量可以構(gòu)建對(duì)電子注入有利的電場(chǎng)從而提高基于F8BT的有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光強(qiáng)度和能量轉(zhuǎn)化效率。這些結(jié)果證明在金屬電極和有機(jī)層界面處的化學(xué)

5、反應(yīng)和擴(kuò)散對(duì)于器件性能的影響不能一概而論。事實(shí)上，化學(xué)反應(yīng)的類型和程度對(duì)于調(diào)節(jié)界面能級(jí)具有非常重要的作用，在設(shè)計(jì)器件的過(guò)程中需要考慮到。Li/F8BT界面結(jié)構(gòu)的研究將加深我們對(duì)實(shí)際器件界面結(jié)構(gòu)的理解，并有助于有機(jī)電子和光電器件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。
　　(3)通過(guò)原位XPS和UPS研究90 K條件下金屬Li和F8BT之間界面的形成過(guò)程發(fā)現(xiàn)，與300K條件下Li/F8BT界面的形成相比，在低溫狀態(tài)下，界面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度均降低，形成較為平直

6、的界面。低溫Li/F8BT界面不會(huì)發(fā)生常溫下Li/F8BT界面形成過(guò)程中出現(xiàn)的S偏析現(xiàn)象，也沒(méi)有向上界面電場(chǎng)的產(chǎn)生。與之相反，Li沉積量增多時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)向下的界面偶極。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在90 K條件下，界面處沒(méi)有產(chǎn)生帶隙態(tài)?？偨Y(jié)XPS和UPS數(shù)據(jù)，我們繪制出Li/F8BT在90 K條件下的界面能級(jí)圖。
　　(4)提出一種新的方法來(lái)轉(zhuǎn)移化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的石墨烯到有機(jī)材料表面以消除傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移過(guò)程中殘留在樣品表面的雜質(zhì)。利用

7、這種方法，可以避免使用其它材料如PMMA等，而直接用目標(biāo)有機(jī)材料作為支撐體完成單層石墨烯的轉(zhuǎn)移，因此引入雜質(zhì)的量可降到最低。NEXAFS結(jié)合常規(guī)拉曼(Raman)譜學(xué)的觀測(cè)結(jié)果證實(shí)了用該方法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯/有機(jī)薄膜。此外，通過(guò)原位SRPES觀測(cè)金屬鋁（Al）沉積到石墨烯/P3HT薄膜上的界面形成過(guò)程，結(jié)果表明在Al和P3HT之間存在單層石墨烯的情況下，Al和P3HT之間的化學(xué)反應(yīng)的程度可以大大降低，這說(shuō)明通過(guò)利用石墨烯作為活潑陰

8、極材料和有機(jī)層之間的修飾層可以提高界面穩(wěn)定性。
　　(5)硫-氧化石墨烯(S-GO)納米復(fù)合材料展示了它作為鋰/硫(Li/S)電池陰極材料的潛質(zhì)。由于氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)可以和硫形成化學(xué)鍵，氧化石墨烯作為硫的固定物可以很有效地阻止硫和多硫化物從陰極脫離。盡管S-GO作為陰極材料可以將Li/S電池的循環(huán)性能提高很多，循環(huán)過(guò)程中的容量衰減仍然是一個(gè)阻礙其商業(yè)化應(yīng)用的重要問(wèn)題。我們通過(guò)SEM、NEXAFS和XPS對(duì)基于S-GO的陰極

9、材料在不同循環(huán)次數(shù)前后的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，陰極表面形貌和陰極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)隨著電池充放電循環(huán)次數(shù)的增多而發(fā)生變化。這些變化可以歸結(jié)于Li和S-GO納米復(fù)合物之間在充放電過(guò)程中發(fā)生的導(dǎo)致Li2CO3、Li2SO3、 Li2SO4和COSO2Li物種的產(chǎn)生的化學(xué)副反應(yīng)。這些反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致了陰極材料體相和表面處可參與循環(huán)的活性S的損失。此外，這些副反應(yīng)產(chǎn)物附著在陰極表面，形成了致密的絕緣層，使得充放電循環(huán)過(guò)程中，特別是在高充放