葡萄糖在熱壓縮水中轉化為平臺化合物的固體酸堿催化劑研究.pdf

1、資源與環(huán)境問題正日益成為困擾21世紀的人類社會的重大問題。生物質作為一種重要的可再生替代資源，其開發(fā)與應用正成為一個新的研究熱點。生物質通過水解可得到單糖，而單糖在酸堿催化下可以得到一系列重要的平臺化合物，如5-羥甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸(LA)、乳酸等。而在這一過程中，傳統(tǒng)的均相酸堿催化劑存在設備腐蝕大、分離難度大、環(huán)境不友好等問題，因此，開發(fā)合適的固體酸堿催化劑是一個重要方向。而目前的固體酸堿催化劑研究仍存在性能較低，催化劑

2、作用機理研究較少等問題?；谝陨媳尘埃疚囊苑肿雍Y和金屬氧化物作為催化劑，對其在熱壓縮水中對葡萄糖轉化為LA和乳酸等平臺化合物的催化性能及作用機理進行了研究。
　　 首先，本文研究了ZRP-5分子篩的結構特征與表面性質及其對葡萄糖轉化的催化性能。通過對比有無ZRP-5分子篩，以及不同硅鋁比的ZRP-5分子篩的催化性能，發(fā)現(xiàn)與無催化時相比，ZRP-5分子篩能顯著促進5-HMF轉化為LA;而不同硅鋁比ZRP-5的催化性能不同，當硅鋁

3、比為30時具有最高的LA收率。ZRP-5分子篩的孔結構與表面酸性對葡萄糖的轉化均有影響。
　　 第二，以高嶺土為載體，擬薄水鋁石為粘結劑對ZRP-5分子篩進行了成型。通過改變各組分的配比，發(fā)現(xiàn)ZRP-5分子篩的含量增加促進了脫水反應的進行，而擬薄水鋁石的含量增加則強化了碎裂反應；得出乳酸收率較佳的成型條件為ZRP-5分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石以質量比例35％:30%:35%配比，粒徑80目(178μm)，固含量35%，焙燒時間2

4、h，所得乳酸最大收率為47.7%。成型分子篩的乳酸收率較高，原因在于分子篩與氧化物雜合所產生的酸堿中心的協(xié)同作用。
　　 第三，使用共沉淀法分別制備了含Al、Ti、Zr、Mg的單一及二元復合金屬氧化物催化劑并研究了其結構特征與催化性能。氧化物能夠顯著地加速葡萄糖的轉化，其表面酸堿量與強度對產物分布有重要影響。二元復合氧化物結構中能夠形成固溶體，與單一氧化物相比，雖然對脫水產物的分布影響不大，但是所制備的復合氧化物能夠顯著地提高碎

5、裂產物乳酸的收率。在不同的二元復合氧化物中，Mg-Al水滑石含有大量的強酸堿中心和中等強度堿中心，乳酸收率最高，達到37%。但是，在強酸堿中心作用下也會大量生成腐黑物，總有機碳(TOC)含量低于40%。此外，Mg-Al水滑石中的Mg在反應體系中還存在著一定程度的溶脫現(xiàn)象，而以Ti、Al、Zr為組成元素的二元復合氧化物在反應中則具有較好的穩(wěn)定性。Al-Zr復合氧化物反應2h后乳酸的收率僅次于Mg-Al水滑石，達到32.8%，同時體系中的T

6、OC含量接近70%，在所研究的氧化物催化劑中綜合性能最佳。
　　 第四，分別研究了元素組成、制備方法和焙燒溫度對于Al-Zr二元復合氧化物結構、表面性質及催化性能的影響。制備方法對催化劑的結構與性能影響較??；而焙燒溫度為500℃時的Al-Zr復合氧化物具有最佳的乳酸收率。元素組成對其結構與性能有顯著影響，當Al和Zr含量接近時催化劑表面會生成固溶體，催化反應的乳酸收率較高。程序升溫脫附(TPD)表征結果表明Al的引入能夠增加復合

7、氧化物表面較強的酸堿中心的含量，而Zr含量的增加能夠增加中等強度堿中心的強度。催化劑表面CO2脫附溫度在200℃以上的中等強度堿中心對乳酸的生成具有明顯地促進作用。
　　 最后，通過考察不同起始反應物的轉化反應，分析了Al-Zr復合氧化物催化下乳酸的生成機理：(1)能夠加速葡萄糖LBAE變換的進行，生成1，2-烯醇中間體與果糖；(2)Al-Zr催化劑表面堿中心的存在，能夠促進1，2-烯醇中間體與果糖通過雙鍵β位斷裂規(guī)則和逆羥醛縮