銅基和鋅基二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑.pdf

1、日益增長(zhǎng)的化石能源消耗不可避免的導(dǎo)致了能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題，因此，探索和使用新型清潔能源變得越來(lái)越重要。作為一種清潔的可再生能源，氫氣符合未來(lái)能源的發(fā)展趨勢(shì)。二甲醚水蒸氣重整制氫是有效的制氫手段之一，其核心技術(shù)是催化劑的開發(fā)。目前用于該反應(yīng)的催化劑的研究重點(diǎn)在于如何提高催化劑的低溫選擇性、穩(wěn)定性和高溫活性。針對(duì)以上問(wèn)題，本文以γ-Al2O3為固體酸，分別與銅基金屬催化劑和鋅基金屬氧化物催化劑構(gòu)成復(fù)合催化劑，對(duì)金屬催化劑和金屬氧化物催化

2、劑做了研究。調(diào)變催化劑的組成，采用 BET、XRD、H2-TPR、XAFS、TPD-MS-CH3OH、in-situ FTIR、XPS等技術(shù)對(duì)催化劑做了詳細(xì)表征，并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。
　　采用共沉淀法制備了CuAlZn60-xNixO催化劑，考察Ni的摻雜量對(duì)催化劑的影響?；钚院头€(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，Ni的最佳摻雜量為0.2％，Ni的加入使DME轉(zhuǎn)化率和氫氣收率均有所提高，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)。表征結(jié)果顯示，Ni的摻雜可以

3、提高銅物種的分散度，降低其還原溫度，從而提高催化劑的活性。
　　采用共沉淀法制備Ga摻雜的GDZ催化劑，考察鎵的摻雜對(duì)ZnO催化劑的影響。適量Ga摻雜入 ZnO的晶格中，可以提高催化劑的電導(dǎo)率，當(dāng)Ga:Zn為1:9時(shí)，GDZ催化劑具有最高的導(dǎo)電率，與之對(duì)應(yīng)的Zn9Ga1O/γ-Al2O3催化劑具有最高的DME轉(zhuǎn)化率(95.4%)和最高的H2收率(95%)。本文研究結(jié)果表明，DME SR反應(yīng)在GDZ催化劑上為n型反應(yīng)，CO2的生成是

4、DME SR反應(yīng)在GDZ/γ-Al2O3催化劑上的控制步驟，從HCOO-到 CO2的反應(yīng)為n型反應(yīng)。
　　采用共沉淀法制備Zn9Ga1O載體，負(fù)載不同量的CuO組分組成重整催化劑，考察銅的負(fù)載量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響?；钚詼y(cè)試表明，負(fù)載量為10%CuO的催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性，其表觀活化能為110 kJ·mol-1。表征結(jié)果表明，隨著氧化銅負(fù)載量的增加，銅的分散度從12.0%下降到7.0%，10CuO/Zn9Ga1O的銅

5、比表面積最大，為5.72 m2·g-1。反應(yīng)后催化劑中大量存在的Cu+有利于DME SR反應(yīng)的發(fā)生和CO選擇性的降低。銅的負(fù)載有利于甲醇分子的活化和轉(zhuǎn)化，甲醇在xCuO/Zn9Ga1O催化劑上的轉(zhuǎn)化為逐步脫氫，最后以二氧化碳形式脫附的過(guò)程。
　　共沉淀法制備不同Ce/Zr比的CexZr1-xO載體，負(fù)載不同量的Zn9Ga1O活性組分用于二甲醚水蒸氣重整制氫，考察預(yù)還原溫度，Zn9Ga1O的負(fù)載量和不同的CexZr1-xO載體對(duì)催化

6、劑活性的影響。活性測(cè)試表明，460℃為合適的預(yù)還原溫度， xZn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O催化劑活性明顯優(yōu)于載體 Ce0.8Zr0.2O和活性組分Zn9Ga1O的活性，20Zn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O催化劑的二甲醚轉(zhuǎn)化率最高。20Zn9Ga1O/CexZr1-xO催化劑低溫活性差別較大，催化劑20Zn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O活性最好。低溫下，20Zn9Ga1O/CexZr1-xO催化劑的氫氣較好，高溫下催化劑