共聚炭化法制備多孔炭材料及其性能研究.pdf

1、本文以酚醛樹(shù)脂為炭前驅(qū)體、端羧基聚二丁烯橡膠(CTPB)或端羧基丁腈橡膠(CTBN)為熱不穩(wěn)定性鏈段、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(EPN)或環(huán)氧樹(shù)脂(CYD)為中間鏈段，分別構(gòu)筑三元共聚物(體)，再將此共聚體進(jìn)行炭化熱處理制備了孔隙豐富、孔徑分布均勻的多孔炭材料。探討和分析了共聚體的共聚過(guò)程和熱解炭化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，系統(tǒng)考察了各工藝因素對(duì)三元共聚體熱解炭化制備的多孔炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響。并以所制得多孔炭作電極材料、30%的KOH水溶液作電解

2、質(zhì)溶液組裝成雙電層電容器(Electric Double-Layer Capacitor，簡(jiǎn)稱(chēng)EDLC)，通過(guò)對(duì)其充放電性能、循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗性能分析，探討了多孔炭的電化學(xué)性能與其比表面積和孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。為共聚炭化法制備孔隙豐富，孔徑分布均勻的多孔炭材料了提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　研究表明，通過(guò)預(yù)聚反應(yīng)，熱不穩(wěn)定性鏈段與中間鏈段分別通過(guò)端羧基與環(huán)氧基的聚合反應(yīng)接枝在一起。在預(yù)聚反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響預(yù)聚反

3、應(yīng)程度的兩個(gè)重要因素，在一定反應(yīng)溫度下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，預(yù)聚物的酸值均能達(dá)到表征聚合反應(yīng)完成的標(biāo)準(zhǔn)酸值(≤0.02mgKOH/g)；而提高反應(yīng)溫度，能夠縮短聚合反應(yīng)到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)酸值所需的時(shí)間。將兩種不同的熱不穩(wěn)定性鏈段CTPB或CTBN與兩種不同的中間鏈段EPN或CYD分別進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在預(yù)聚反應(yīng)中，當(dāng)中間連段相同時(shí)，CTPB較CTBN具有更高的反應(yīng)活性，所需的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也較低；當(dāng)熱不穩(wěn)定性鏈段相同時(shí)，CYD與EPN相比，

4、CYD的活性較高，其參與的預(yù)聚反應(yīng)所需溫度和反應(yīng)時(shí)間也顯著降低。
　　通過(guò)預(yù)聚物中環(huán)氧基與酚醛樹(shù)脂中酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)，可將預(yù)聚物接枝到酚醛樹(shù)脂鏈段上，制得相應(yīng)的三元共聚固化物。紅外分析表明熱不穩(wěn)定性鏈段CTPB或CTBN均通過(guò)酯鍵以接枝或者嵌段的形式進(jìn)入酚醛樹(shù)脂PF的網(wǎng)絡(luò)中。
　　將三元共聚固化物PF+CYD+CTBN在不同溫度下進(jìn)行炭化熱處理，對(duì)所制備的產(chǎn)物進(jìn)行紅外證實(shí)，在三元共聚固化物PF+CYD+CTBN的熱解過(guò)

5、程中，當(dāng)熱解溫度在450℃時(shí)固化物中的酯鍵首先斷裂，作為熱不穩(wěn)定性鏈段的CTBN鏈段率先從固化物中熱解并氣化。
　　將所制備的三元共聚固化物在隔絕空氣的條件下進(jìn)行炭化熱處理，對(duì)熱解炭化后的產(chǎn)物進(jìn)行比表面積及DFT孔徑分布分析發(fā)現(xiàn)：利用聚合物共聚炭化法制備的多孔炭孔徑分布范圍在1-2nm之間，屬于孔隙豐富、孔徑分布均勻的多孔炭材料。
　　采用直流充放電法、循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜法，考察了所制備的多孔炭材料的電容特性。研究表明

6、，在相同的充放電電流密度下，熱分解鏈段CTPB(或CTBN)加入量為15%的三元共聚物炭化后制備的多孔炭材料具有較高的容量，并且在所討論的電流密度范圍內(nèi)，隨著充放電電流密度的增加，放電容量下降較小，具有較好的容量保持率。充放電電流密度為1mA/cm2時(shí)，CTPB(或CTBN)加入量為15%的三元共聚物炭化后制備的多孔炭的比容量及大電流密度(20 mA/cm2)下的容量保持率分別為：PF+EPN+CTPB多孔炭129.5F/g、89.1%

7、；PF+CYD+CTPB多孔炭132.4F/g、75.8%；PF+EPN+CTBN多孔炭145.4F/g、90.0%；PF+CYD+CTBN多孔炭148.4F/g、91.2%。
　　為了進(jìn)一步提高共聚炭化法制備的多孔炭材料的電化學(xué)性能，本文還采用ZnCl2活化法分別對(duì)三元共聚固化物PF+CYD+CTBN及其在600℃下的炭化物進(jìn)行活化處理，初步探討了活化劑ZnCl2用量對(duì)所得多孔炭BET比表面、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，