甲醇氧化羰基化潔凈合成DMC催化反應(yīng)研究.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種工業(yè)應(yīng)用極為廣泛的新型綠色化工產(chǎn)品。近十年來，甲醇氧化羰基化潔凈合成DMC引起人們的極大關(guān)注，但是由于催化劑中存在Cl元素，在反應(yīng)過程中可轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl，不僅造成催化劑Cl的流失，使催化劑失活，而且產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。因此，研究少氯或無氯催化劑的制備技術(shù)，闡明制備原理和機(jī)理，杜絕Cl流失引起的催化劑失活和設(shè)備腐蝕問題，具有十分重要的理論和實(shí)際意義。將CuCl和H型分子篩材料在高溫?zé)崽幚磉^程中進(jìn)行固體離子交換反應(yīng)，可

2、制備出幾乎不含Cl的絕對(duì)CuⅠ負(fù)載催化劑，該催化劑不會(huì)因?yàn)镃l流失而失活。因此，本論文主要研究了固體離子交換制備的負(fù)載CuⅠ催化劑的制備過程及機(jī)理，采用三相漿態(tài)床和氣相固定床研究了催化甲醇氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)過程及其相應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、催化活性中心等結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。主要包括以下幾個(gè)方面的研究內(nèi)容：(1)各種非光氣法合成DMC化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算和分析。利用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了部分物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)△H0f、△G

3、0f、Cp，計(jì)算了非光氣合成DMC各種反應(yīng)的反應(yīng)熱和平衡常數(shù)。結(jié)果認(rèn)為：采用CO和O2為原料的反應(yīng)在熱力學(xué)上要優(yōu)于采用CO2為原料的反應(yīng)。甲醇氧化羰基化合成DMC的△G0r＜＜0，在熱力學(xué)上非常有利；而甲醇或二甲醚和二氧化碳直接合成DMC的反應(yīng)△G0r＞0，在熱力學(xué)上是不利反應(yīng)。在0～400℃范圍內(nèi)，甲醇氧化羰基化的部分可能副反應(yīng)的△Gr負(fù)值很大，平衡常數(shù)K0很大，在熱力學(xué)上競爭很激烈。 (2)固體離子交換條件和制備機(jī)理的研究。

4、在N2流保護(hù)下，CuCl和HY的物理混合物在加熱制備催化劑的過程中，發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化。首先CuCl易于升華且均勻自動(dòng)分散在分子篩的內(nèi)外表面。當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，CuCl固體中的CuⅠ與分子篩中的H+可進(jìn)行固體離子交換，在340℃時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最大，同時(shí)釋放出HCl氣體。制備溫度低于430℃時(shí)，CuCl的升華；高于430℃時(shí)，液體CuCl蒸發(fā)，同時(shí)CuCl被自動(dòng)分散(吸收)在分子篩的表面；溫度高于650℃時(shí)，分子篩表面的-Si-

5、OH和CuCl反應(yīng)生成-Si-OCu；在溫度800℃以下時(shí)，吸附在HY分子篩籠內(nèi)表面的CuCl很難脫除，而800℃以上時(shí)，才能逐漸脫除。此外，CuCl促進(jìn)了HY分子篩中骨架鋁的脫除，并且和非骨架鋁反應(yīng)形成(AlO)Cl化合物。 (3)在間歇三相漿態(tài)床催化反應(yīng)過程中，催化劑隨分子篩種類的不同，活性順序?yàn)椋篐β＞HZSM-5＞DASY。450℃制備4h的CuCl-ZSM-5催化劑在CO與O2壓力比為2，反應(yīng)溫度為140℃的條件下反應(yīng)

6、2h時(shí)，DMC時(shí)空產(chǎn)率最高達(dá)到0.56g·g-1·h-1，選擇性最大為93.3％。450℃制備4h的CuCl-ZSM-5催化劑中仍含有少量的CuCl晶相，而催化反應(yīng)后CuCl晶相消失，出現(xiàn)了新的CuCl2·3Cu(OH)2晶相。且FTIR譜圖證實(shí)：反應(yīng)后催化劑含有新的羥基特征峰。SEM研究表明，CuCl-ZSM-5催化劑反應(yīng)后發(fā)生團(tuán)聚。 (4)在連續(xù)三相漿態(tài)床反應(yīng)過程中對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)認(rèn)為：Hβ為載體的催化劑在合成DMC的時(shí)空產(chǎn)率

7、上高于HZSM-5為載體的催化劑。催化劑隨分子篩種類的不同，活性順序?yàn)椋篐β＞HZSM-5＞DASY。同種分子篩的催化劑的活性隨SiO2/Al2O3比增加而降低。XRD，XPS及FTIR研究證實(shí)反應(yīng)后催化劑含有新的羥基特征峰，反應(yīng)后催化劑表面的Cu物種包括CuCl、CuO、CuCl2和Cu(OH)2物種，且反應(yīng)前后催化劑均有CuⅠ和CuⅡ存在，新鮮催化劑的CuⅠ的峰值比較強(qiáng)，失活后催化劑表面上CuO、CuCl2和Cu(OH)2物種增多。

8、 (5)在連續(xù)常壓固定床反應(yīng)過程中，固體離子交換制備的催化劑的活性順序?yàn)椋篋ASY(8.1)＞Hβ(20-30)＞HZSM-5(55.6)。對(duì)于同種Hβ分子篩載體，隨著硅鋁比的降低，催化劑的活性增加。將固體離子交換制備的該催化劑，進(jìn)一步經(jīng)過水蒸氣處理后，催化劑中含Cu2(OH)3Cl化合物，表現(xiàn)出較高的活性、選擇性和優(yōu)良的催化壽命，并且Cu2(OH)3Cl化合物的含量與催化活性有直接關(guān)系。XPS表征研究表明：CuCl-DASY(

9、650℃,4h)催化劑的CuⅡ/CuⅠ明顯低于經(jīng)水蒸氣處理后的催化劑；水蒸氣處理后的催化劑在催化反應(yīng)后，表面金屬CuⅡ/CuⅠ明顯降低。因此，催化劑經(jīng)過水蒸氣處理后，CuⅡ含量增多，而催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)后，CuⅡ又被還原，含量降低。 (6)合成了系列硅鋁比的介孔MCM-41材料，采用固體離子交換方法制備了MCM-41負(fù)載Cu催化劑，通過XRD及TG、TGA對(duì)合成的MCM-41材料進(jìn)行表征分析得出，MCM-41表面25％的硅原

10、子含有硅醇基。在惰性N2流保護(hù)下，350℃加熱處理CuCl和MCM-41的機(jī)械混合物，端硅醇基與固態(tài)的CuCl反應(yīng)形成催化甲醇氧化羰基化合成DMC的活性中心Si-O-Cu+。 (7)將3-氯丙基三甲氧基硅烷表面鈍化的MCM-41(∞)-Cl材料在550℃下焙燒4h后，有機(jī)官能團(tuán)分解，但介孔結(jié)構(gòu)依然保持，其有機(jī)官能團(tuán)的分解溫度為320℃。在N2流保護(hù)下加熱處理CuCl和MCM-41材料進(jìn)行固體離子交換制備的催化劑，在常壓固定床催化