含硫固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成、結(jié)構(gòu)表征及導(dǎo)電性能研究.pdf

1、在金屬鋰二次電池中，鋰硫電池被認(rèn)為是最具吸引力的電池體系，其理論比能量達(dá)1200Wh/kg。目前研究的鋰硫電池所用電解質(zhì)體系主要為液體電解質(zhì)，但使用有機(jī)電解液的Li/S電池仍然存在安全性，金屬鋰負(fù)極接枝，單質(zhì)硫的溶損等問(wèn)題。研究表明，鋰硫電池中引入聚合物電解質(zhì)具有較大的應(yīng)用前景。本文針對(duì)鋰硫二次電池用聚合物電解質(zhì)所存在的離子導(dǎo)電率低，電極相容性差等難題，結(jié)合聚硫系化合物優(yōu)良的的粘結(jié)性、疏水性并且易固化性。設(shè)計(jì)合成一種新型含硫的聚合物以改

2、善電解質(zhì)的導(dǎo)電性能和與硫電極界面相容性能。期望制備出既有較高離子電導(dǎo)率，又有較好成膜加工性能和電極相容性能的聚合物電解質(zhì)材料。 本文以兩種不同的合成路線，設(shè)計(jì)合成了一系列支鏈為小分子PEG，主鏈含硫的聚合物，分別為甲基丙烯酸聚乙二醇酯基聚硫化合物（PS（MAA-PEG））和1，3-二氯-2-丙醇聚乙二醇醚基聚硫化合物（PS（DCP-PEG））。本文還通過(guò)對(duì)合成的PS（DCP-PEG）摻雜無(wú)機(jī)離子SiO2，制備了PS（DCP-PE

3、G）/LiClO4/SiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)。采用SEM、DTA、IR、TG、DSC、XRD、元素分析、交流阻抗等手段研究了聚合物的合成條件，聚合物的結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、交流阻抗譜圖和導(dǎo)電性能，通過(guò)這些方面的分析探討了復(fù)合聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電性能的增強(qiáng)機(jī)制。主要研究結(jié)果如下： （1）PS（MAA-PEG）/LiClO4體系的交流阻抗結(jié)果表明，將PEG分子接枝到含硫聚合物主鏈上可以得到具有一定離子導(dǎo)電率的聚合物。對(duì)于不同分子量的PE

4、G以PEG400，PEG600為支鏈時(shí)電導(dǎo)率最大。在25℃下PS（MAA-PEG400）/LiClO4的離子電導(dǎo)率達(dá)到8.39×10-6S/cm；PS（MAA-PEG600）/LiClO4的離子電導(dǎo)率達(dá)到7.12×10-6S/cm；PS（MAA-PEG1000）/LiClO4室溫離子電導(dǎo)率為1.86×10-7S/cm。 （2）PS（DCP-PEG）交流阻抗結(jié)果表明，PS（DCP-PEG）/LiClO4電解質(zhì)的電導(dǎo)率明顯提高。在導(dǎo)

5、電性方面，在室溫下PS（DCP-PEG400）/LiClO4和PS（DCP-PEG400）/LiClO4電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率分別達(dá)到了1.68×10-5S/cm、1.10×10-5S/cm.升高溫度到80℃，二者的電導(dǎo)率達(dá)到了3.09×10-4S/cm、1.91×104S/cm。PS（DCP-PEG400）電解質(zhì)的電導(dǎo)率明顯高于PS（DCP-PEG600）電解質(zhì)體系，二者室溫下電導(dǎo)率提高程度較大，和PEO相比可提高近一個(gè)數(shù)量級(jí)。 （

6、3）在對(duì)制備的PS（DCP-PEG）/LiClO4/SiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)，通過(guò)SEM、DTA、TG、DSC、交流阻抗等技術(shù)表征與分析結(jié)果如下：SEM分析表明，無(wú)機(jī)粒子比較均勻的分布在PS（DCP-PEG400）基聚合物基體中，在PS（DCP-PEG600）出現(xiàn)部分的團(tuán)聚現(xiàn)象；DTA與圖譜分析表明，兩種復(fù)合電解質(zhì)PS（DCP-PEG400）/LiClO4/SiO2，PS（DCP-PEG600）/LiClO4/SiO2，而初始分解溫度分

7、別提高了50℃左右，，表明SiO2粒子提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能；DSC分析表明，摻雜SiO2后復(fù)合物的玻璃化溫度有所降低，表明摻雜后無(wú)機(jī)粒子改變聚合物的結(jié)構(gòu)有抑制聚合物電解質(zhì)體系結(jié)晶的作用，有利于聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電性的增強(qiáng)；離子電導(dǎo)率結(jié)果表明，添加SiO2體系的電導(dǎo)率明顯高于PS（DCP-PEG）/LiClO4體系的電導(dǎo)率，而PS（DCP-PEG400）/LiClO4/SiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)得到的室溫電導(dǎo)率最高，為1.07×10-4S