PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)交流阻抗譜的研究.pdf

1、用交流阻抗譜法測定固體聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率時(shí)，對于同一固體聚合物電解質(zhì)而言，同樣的測試條件常會出現(xiàn)不同的測試結(jié)果，即數(shù)據(jù)重現(xiàn)性不高，這與電極/固體聚合物電解質(zhì)界面雙電層的形成有很大關(guān)系。目前有很多關(guān)于電極/固體聚合物電解質(zhì)界面雙電層的研究，但仍未見深入的、全面的研究。因而，對于雙電層的進(jìn)一步探究還是很有必要。為此，本文從固體聚合物電解質(zhì)/電極界面雙電層角度出發(fā)，探討了交流阻抗譜法測定聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率時(shí)的若干問題。 本文首先以聚

2、環(huán)氧乙烷（PEO）為基質(zhì)，加入LiClO4、丁二腈（SN）和無機(jī)粒子SiO2后，分別制得了PEO/LiClO4， PEO/LiClO4/SN，PEO/LiClO4/SN/SiO2三種固體聚合物電解質(zhì)溶液，再采用溶液澆鑄法制備了相應(yīng)的電解質(zhì)膜。采用交流阻抗譜法研究了聚合物電解質(zhì)本體電阻測定時(shí)存在的一些問題以及聚合物電解質(zhì)/阻塞電極體系界面雙電層的性質(zhì)。主要研究結(jié)果如下： （1）對聚合物電解質(zhì)本體電阻（Rb）與膜厚（L）關(guān)系的研究表

3、明，實(shí)驗(yàn)測得的聚合物電解質(zhì)本體電阻（Rb）與膜厚（L）的關(guān)系并非為經(jīng)過原點(diǎn)的一條直線而是與縱軸正向有一定的截距，因而從交流阻抗譜中直接讀取的Rb（高頻半圓與低頻斜線交點(diǎn)對應(yīng)的實(shí)軸截距）不是單指聚合物電解質(zhì)的本體電阻。通過不同電極的測試，得知從阻抗譜中讀取的Rb可能含有一定的界面阻抗。從古依-恰帕門-斯特恩雙電層模型中進(jìn)一步證明了Rb中含有界面阻抗。 （2）改變初始直流電壓的交流阻抗測試表明，隨直流電壓增大，交流阻抗譜中對應(yīng)的Rb

4、值減小。從古依-恰帕門-斯特恩雙電層模型中得知，惰性電極與電解質(zhì)之間的界面阻抗隨直流電壓的增大而減小，由于Rb中含有一定的界面阻抗，界面阻抗隨電壓的減小導(dǎo)致了阻抗譜中讀取的Rb值減小。 （3）等效電路分析表明，代表界面雙電層電容值的CPE1-T值隨直流電壓增大而增大，界面阻抗相應(yīng)減小，從阻抗譜中讀取的Rb值也隨之減小。 （4）直流電壓影響交流阻抗譜低頻部分斜線斜率的研究表明，直流電壓從0V升高到3V時(shí)，交流阻抗譜低頻部分

5、斜線斜率隨之減小。當(dāng)直流電壓增大到1.5V時(shí)斜線部分開始出現(xiàn)半圓，且當(dāng)電壓增大到2V時(shí)半圓明顯呈現(xiàn)，隨著電壓繼續(xù)增大，圓弧范圍增大。這是由于聚合物電解質(zhì)中的陰陽離子在直流電壓的影響下，分別在正負(fù)極富集，改變了電極界面雙電層性質(zhì)引起的。同時(shí)，離子在電極表面吸附使得界面離子擴(kuò)散阻抗增加，導(dǎo)致了低頻部分弧形增大。 （5）研究電池陳放時(shí)間對交流阻抗譜的影響表明，隨陳放時(shí)間的延長，交流阻抗譜低頻部分斜線斜率先減小后增大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因