含雙（氟磺酰）亞胺陰離子的純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備、表征及性質(zhì).pdf

1、純固態(tài)聚合物電解質(zhì)(solid polymer electrolytes,SPEs)一方面能克服液態(tài)電解質(zhì)易泄漏、加工封閉難的缺點(diǎn)，提高電解質(zhì)在濫用及嚴(yán)苛條件下的安全性，另一方面能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而提高二次鋰電池(直接采用金屬鋰為負(fù)極的電池)的循環(huán)壽命。因此，SPEs的研究引起了人們極大的興趣和廣泛的重視。
　　目前，以雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li[N(SO2CF3)2],LiTFSI)為導(dǎo)電鋰鹽，以聚氧乙烯(PEO)為聚合

2、物基體的SPEs體系受到了廣泛的關(guān)注，這主要?dú)w因于TFSIˉ高度離域的負(fù)電荷、柔性的分子結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
　　(1) LiTFSI/PEO電解質(zhì)的成膜性能較差，使得SPEs的加工較為困難；
　　(2)常溫(20～60℃)下PEO的結(jié)晶度較高，使得LiTFSI/PEO電解質(zhì)的常溫電導(dǎo)率較低(約為10-7～10-4S cm-1)；
　　(3)LiTFSI/PEO電解質(zhì)對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性較差。上述不足極大地限

3、制了LiTFSI/PEO電解質(zhì)在二次鋰電池中的應(yīng)用。近年來(lái)，基于雙(氟磺酰)亞胺陰離子([N(SO2F)2]ˉ,FSIˉ)的離子液體及堿金屬鹽在非水電解質(zhì)領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。
　　特別是，F(xiàn)SIˉ對(duì)電極材料(金屬鋰、石墨等)獨(dú)特的界面穩(wěn)定性，顯著改善了液態(tài)碳酸酯和醚類(lèi)電解質(zhì)、室溫離子液體電解質(zhì)以及熔融鹽電解質(zhì)的性能。但到目前為止，基于FSIˉ的SPEs的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。
　　針對(duì)SPEs常溫電導(dǎo)率較低以及與電極材料相容性較

4、差兩個(gè)二次鋰電池中的關(guān)鍵問(wèn)題，本文從導(dǎo)電鋰鹽和聚合物基體兩方面著手，旨在探索含有新型雙(氟磺酰)亞胺陰離子的SPEs作為二次鋰電池電解質(zhì)的可行性。本文研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　　1.為了探究新型雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽(Li[N(SO2F)2],LiFSI)的引入對(duì)SPEs基礎(chǔ)理化性質(zhì)的影響，本文選擇經(jīng)典的鋰鹽/PEO電解質(zhì)體系，首先從導(dǎo)電鋰鹽的角度出發(fā)，采用 LiFSI替代 LiTFSI，對(duì)比的研究了鋰鹽結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)的相轉(zhuǎn)變、電導(dǎo)率、

5、鋰離子遷移數(shù)以及電化學(xué)穩(wěn)定性等基礎(chǔ)理化和電化學(xué)性質(zhì)的影響。
　　結(jié)果表明：
　　(1)采用LiFSI替代LiTFSI可以顯著降低電解質(zhì)的玻璃化溫度(Tg)和結(jié)晶度；
　　(2)溫度高于60℃時(shí)，LiFSI/PEO電解質(zhì)的電導(dǎo)率高于LiTFSI/PEO電解質(zhì)以及其它基于PEO的電解質(zhì)的電導(dǎo)率，LiFSI/PEO電解質(zhì)在80oC下電導(dǎo)率達(dá)到1.25×10-3S cm-1；
　　(3)LiFSI/PEO電解質(zhì)對(duì)金屬鋰具

6、有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，采用LiFSI/PEO電解質(zhì)組裝的金屬鋰對(duì)稱電池(Li|SPEs| Li)在80oC下儲(chǔ)存30天后的界面阻抗為79Ω cm2，顯著低于采用LiTFSI/PEO電解質(zhì)組裝的金屬鋰對(duì)稱電池(352Ω cm2)；
　　(4)LiFSI/PEO電解質(zhì)對(duì)金屬鋰也顯示出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為0.1mA cm–2，溫度為80℃時(shí)，LiFSI/PEO電解質(zhì)的金屬鋰對(duì)稱電池具有更長(zhǎng)的穩(wěn)定性循環(huán)時(shí)間(253 h(LiFS

7、I/PEO) vs.55 h(LiTFSI/PEO))；
　　(5)采用LiFSI/PEO電解質(zhì)組裝的Li/LiFePO4電池在80℃下具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的庫(kù)侖效率。
　　2.半結(jié)晶態(tài)的PEO基體阻礙了離子傳導(dǎo)，使得含有PEO的SPEs的常溫電導(dǎo)率較低，為了克服這一缺點(diǎn)，本文從聚合物基體的角度出發(fā)，選擇新型無(wú)定形態(tài)的咪唑型離子液體聚合物(PILs)為基體，對(duì)比研究含有FSIˉ和TFSIˉ兩種陰離子的鋰鹽/PILs電解

8、質(zhì)的性質(zhì)。本文采用離子交換法簡(jiǎn)便的合成了兩種離子液體單體，1-乙烯基-3-甲基咪唑雙(氟磺酰)亞胺鹽(VyMIM-FSI)和1-乙烯基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(VyMIM-TFSI)，通過(guò)自由基聚合制備PILs，PVyMIM-FSI和PVyMIM-TFSI，然后與相應(yīng)的鋰鹽(LiFSI或 LiTFSI)共混制備鋰鹽/PILs電解質(zhì)。對(duì)上述電解質(zhì)的基礎(chǔ)理化和電化學(xué)性質(zhì)的研究
　　結(jié)果表明：
　　(1)鋰鹽濃度相同

9、時(shí)，LiFSI/PVyMIM-FSI電解質(zhì)的Tg低于LiTFSI/PVyMIM-TFSI電解質(zhì)，表明FSIˉ具有更好的增塑效果；
　　(2)鋰鹽濃度相同時(shí)，LiFSI/PVyMIM-FSI電解質(zhì)的電導(dǎo)率顯著高于LiTFSI/PVyMIM-TFSI電解質(zhì)；
　　(3)LiFSI/PVyMIM-FSI電解質(zhì)的常溫電導(dǎo)率高于LiFSI/PEO電解質(zhì)(30℃時(shí)，LiFSI/PVyMIM-FSI電解質(zhì)的電導(dǎo)率達(dá)到8.3×10-6S c

10、m-1,而LiFSI/PEO電解質(zhì)([EO]/[Li+]=20,摩爾比)的電導(dǎo)率為5.9×10-7S cm-1)，表明采用無(wú)定形態(tài)的PILs為SPEs基體，能夠克服半結(jié)晶態(tài)的PEO對(duì)離子傳導(dǎo)的阻礙，從而提高SPEs的常溫電導(dǎo)率。
　　3.為了尋找性能更為優(yōu)異的離子液體聚合物基體，本文充分借助PILs結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性高的優(yōu)勢(shì)，深入探討了PILs的構(gòu)效關(guān)系。本文以弱配位的FSIˉ和TFSIˉ為陰離子，以一個(gè)側(cè)鏈含有碳?xì)渫榛蛎鸦牟伙柡图?/p>

11、銨為陽(yáng)離子構(gòu)筑系列新型季銨型PILs，系統(tǒng)研究了季銨陽(yáng)離子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體單體及其聚合物的基礎(chǔ)理化性質(zhì)的影響。
　　結(jié)果顯示：
　　(1)所制備的季銨型PILs的熱分解溫度均大于250℃，顯示出良好的熱穩(wěn)定性；
　　(2)在季銨陽(yáng)離子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中引入醚基，可以顯著降低PILs的Tg，改善其成膜性能；
　　(3)當(dāng)醚基長(zhǎng)度為2～3個(gè)氧乙烯單元(–CH2CH2O–)時(shí)，PILs在30℃下的電導(dǎo)率可達(dá)到4.0×10-6

12、S cm-1；
　　(4)含有FSIˉ的PILs比含有TFSIˉ的PILs顯示出更低的Tg和更高的電導(dǎo)率，進(jìn)一步表明FSIˉ更為優(yōu)異的增塑效果。
　　4.為了進(jìn)一步探究上述含醚基季銨型PILs作為SPEs基體的可行性，本文以成膜性能良好、電導(dǎo)率較高的聚{N,N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-N-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]季銨}雙(氟磺酰)亞胺鹽(P[C5O2NMA.11]FSI)和聚{N,N-二甲基-N-(2

13、-甲基丙烯酰氧基)乙基-N-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]季銨}雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(P[C5O2NMA.11]TFSI)為聚合物基體，與相應(yīng)的鋰鹽(LiFSI或 LiTFSI)共混，制備具有鋰離子導(dǎo)電能力的鋰鹽/PILs電解質(zhì)。對(duì)上述電解質(zhì)的基礎(chǔ)理化和電化學(xué)性質(zhì)的研究表明：
　　(1)LiFSI/P[C5O2NMA.11]FSI電解質(zhì)的Tg低于相同鋰鹽濃度的LiTFSI/P[C5O2NMA.11]TFSI電解質(zhì)，并且隨著鋰

14、鹽濃度的增加Tg逐漸上升；
　　(2)當(dāng)鋰鹽濃度相同時(shí)，LiFSI/P[C5O2NMA.11]FSI電解質(zhì)的電導(dǎo)率顯著高于LiTFSI/P[C5O2NMA.11]TFSI電解質(zhì)，前者30℃時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)到1.4×10-5S cm-1，60℃電導(dǎo)率超過(guò)10-4S cm-1；
　　(3)LiFSI/P[C5O2NMA.11]FSI電解質(zhì)的氧化電位大于4.5 V，滿足4 V級(jí)二次鋰電池的要求；
　　(4)LiFSI/P[C5