氯化鈀-三氟甲基磺酸鹽-含氮配體催化烯烴與CO共聚反應(yīng)研究.pdf

1、隨著高分子材料的發(fā)展和聚烯烴的研究不斷深入，聚烯烴功能化研究尤為令人矚目。豐富而廉價(jià)的一氧化碳與烯烴共聚是制造功能性聚烯烴的一種有效途徑。CO和一種或多種含雙鍵的不飽和單體進(jìn)行交替共聚反應(yīng)可以得到產(chǎn)物—聚酮高分子，其合成、性質(zhì)與應(yīng)用是基礎(chǔ)研究與工業(yè)開發(fā)的熱點(diǎn),而尋找高效、廉價(jià)的催化體系是聚酮研究中一項(xiàng)十分重要的工作。據(jù)報(bào)道，Pd(Oac)2/bipy/CF3SO3H體系對(duì)于苯乙烯與CO的共聚反應(yīng)具有較高的催化活性，但是當(dāng)用PdCl2替代

2、Pd(Oac)2后，相應(yīng)的催化體系PdCl2/bipy/CF3SO3H的活性很低。論文研究了在三氟甲基磺酸鹽(M(CF3SO3)n)的助催化作用下，首次將PdCl2作為催化前體用于苯乙烯與CO共聚制備聚酮(PK)的反應(yīng)體系中,并取得了較好的催化效果。在PdCl2為1×10-4mol,2,2'-聯(lián)吡啶(bipy)為5×10-4mol,Cu(CF3SO3)2為2×10-4mol,對(duì)苯醌(BQ)為3×10-3mol,苯乙烯為10ml,甲醇為4

3、ml，溫度為65℃，CO壓力為3.0MPa的條件下，苯乙烯/CO共聚活性高達(dá)1.80×104Gpk/(molPd·h)，共聚產(chǎn)物重均分子量(Mw)為4.60×103g/mol。加入一定量的溶劑鄰氯苯酚后可使活性進(jìn)一步提高到2.00×104gPK/(molPd·h)，共聚物的重均分子量同時(shí)提高至1.86×104g/mol。本文從催化活性和共聚產(chǎn)物分子量等方面系統(tǒng)討論了氯化鈀/三氟甲基磺酸鹽/含氮雙齒配體催化體系中各活性組份及反應(yīng)條件對(duì)苯乙

4、烯/CO共聚反應(yīng)的影響，尤其對(duì)M(CF3SO3)n良好的助催化效果及其機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)地討論。利用量子化學(xué)理論初步計(jì)算所得結(jié)果,分析了5-硝基-鄰菲咯啉(NO2-phen),5-氨基-鄰菲咯啉(NH2-phen),鄰菲咯啉(phen)和bipy等分子的鍵長(zhǎng),鍵角和電子云密度,并針對(duì)這幾種含氮配體在苯乙烯與CO共聚反應(yīng)中不同的助催化性能進(jìn)行了合理解釋。采用核磁共振(1HNMR、13CNMR)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、元素分析(EA)、

5、凝膠滲透色譜(GPC)、粉末廣角X-衍射(XRD)、熱重分析(TGA)和差熱掃描(DSC)等檢測(cè)手段對(duì)苯乙烯/CO共聚產(chǎn)物(STCO)進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)了產(chǎn)物為嚴(yán)格交替共聚、結(jié)晶度較高的聚酮。結(jié)合前人機(jī)理研究成果對(duì)氯化鈀/三氟甲基磺酸鹽/含氮雙齒配體新型催化體系下苯乙烯/CO共聚反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。本文還進(jìn)一步研究了氯化鈀/三氟甲基磺酸鹽/含氮雙齒配體催化體系下張力環(huán)烯烴如雙環(huán)戊二烯(DCPD)和冰片烯(NBE)與CO的共聚

6、反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)此催化體系對(duì)于DCPD/CO共聚和NBE/CO共聚也同樣具有較高的催化效果，在一定條件下活性分別高達(dá)5.73×104gP/(molPd·h)和8.20×104Gp/(molPd·h)(P為聚合物的簡(jiǎn)稱)。分別對(duì)DCPD/CO和NBE/CO共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了1HNMR、13CNMR、FT-IR、TGA和XRD等詳細(xì)的表征，證明了不同端基結(jié)構(gòu)的聚螺縮酮產(chǎn)物的生成。與苯乙烯/CO共聚相比,張力環(huán)烯烴與CO共聚活性要高得多,但

7、共聚物分子量較低，結(jié)晶度不高。在前人的研究基礎(chǔ)上,分別對(duì)氯化鈀/三氟甲基磺酸鹽/含氮雙齒配體催化體系下DCPD/CO和NBE/CO共聚反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步探討。為了克服均相催化劑難以分離且有腐蝕性等不足之處，本文還利用大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹脂上的氯甲基官能團(tuán)與雙齒含氮配體NH2-phen的反應(yīng)，成功將配體嫁接到高分子材料的孔壁上，通過該配體與鈀離子形成配位鍵，首次合成了聚苯乙烯負(fù)載的鄰菲咯啉/Pd(Ⅱ)配合物催化劑(PS-phen/Pd(O

8、ac)2和PS-phen/PdCl2)。采用FT-IR、X-光電子能譜(XPS)、EA、TGA、火焰原子吸收光譜法(AAS)以及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)等分析手段對(duì)該新型高分子負(fù)載催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)表征。評(píng)價(jià)了聚苯乙烯負(fù)載的鄰菲咯啉/Pd(Ⅱ)配合物催化劑在苯乙烯與CO共聚反應(yīng)中的催化性能，得到如下結(jié)果：在溫度為65℃，CO壓力為3.0MPa的條件下，PS-phen/Pd(Oac)2和PS-phen/PdCl2的催化活性分別為1.02

9、×104gPK/molPd·h和5.50×103gPK/molPd·h,當(dāng)循環(huán)使用三次后,催化活性分別降低至570gPK/molPd·h和97.4Gpk/molPd·h。值得注意的是，負(fù)載催化劑PS-phen/PdCl2和PS-phen/Pd(Oac)2催化得到的苯乙烯/CO共聚物的平均分子量比較大，Mw分別高達(dá)6.86×103g/mol和7.33×103g/mol。對(duì)于新制的負(fù)載催化劑以及循環(huán)使用三次后回收的負(fù)載催化劑,分別進(jìn)行了EA