光氧化還原催化：可見光促進的烯烴偶氮三氟甲基化反應(yīng).pdf

1、可見光促進的有機合成由于其具有能量來源廣泛、污染小、操作簡便、條件溫和、反應(yīng)適用性強等優(yōu)點而備受廣大有機合成化學(xué)家們的青睞，最近十年間已經(jīng)取得了重要進展。
　　同時，烯烴的雙官能化反應(yīng)具有一步構(gòu)建兩個化學(xué)鍵(C-C鍵或C-X鍵)的優(yōu)勢已經(jīng)成為一種大眾化學(xué)品轉(zhuǎn)化或精細化學(xué)品合成的有效手段。因此，通過可見光促進的光氧化還原催化策略實現(xiàn)烯烴的雙官能化無疑具有十分重要的意義。
　　據(jù)文獻報道，三氟甲基官能團的引入能夠有意義的改變有機

2、分子的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物活性。因此，如何往有機分子中方便、有效地引入三氟甲基已經(jīng)引起了有機合成化學(xué)家、藥物學(xué)家以及材料科學(xué)工作者們的廣泛興趣。鑒于此，該論文設(shè)計并實現(xiàn)了一類可見光促進的烯烴偶氮三氟甲基化反應(yīng)。通過光氧化還原催化策略，從烯烴、Langlois試劑(一種三氟甲基試劑)和芳基重氮鹽等簡單易得的原料出發(fā)，合成了同時含有三氟甲基和芳基偶氮官能團的有機分子。
　　首先，通過對溶劑、光催化劑、光源等反應(yīng)參數(shù)的考查，最終確定

3、最優(yōu)反應(yīng)條件:0.5 mol％六水合釕聯(lián)吡啶絡(luò)合物作為光催化劑、7W的藍色LED燈作為光源、Langlois試劑作為三氟甲基源、芳基重氮鹽作為偶氮源、4(A)分子篩作為添加劑。在此條件下成功實現(xiàn)了非活化烯烴的三組分分子間偶氮三氟甲基化反應(yīng)。緊接著，在最優(yōu)條件下研究了該反應(yīng)的底物適用范圍，反應(yīng)僅需要40分鐘就能夠以34％-92％的收率得到多種不同取代基類型的β-三氟甲基偶氮化合物。同時，還嘗試了目標化合物的合成轉(zhuǎn)化，分別以86％和95％的

4、收率得到β-三氟甲基胺和含三氟甲基的吲哚兩類重要的含氮化合物。最后，還探究了反應(yīng)可能的機理以及反應(yīng)中順反偶氮化合物的相互轉(zhuǎn)化。
　　該論文對目標產(chǎn)物進行了一系列的結(jié)構(gòu)表征(核磁、高分辨質(zhì)譜、紅外光譜、部分化合物測了熔點和單晶)，確定了所有產(chǎn)物的準確結(jié)構(gòu)。
　　以上實驗結(jié)果發(fā)表在Chem.Commun.(2016，DOI: 10.1039/C6CC03335K)上，該方法學(xué)為非活化烯烴溫和條件下的雙官能化提供了一條新的途徑，同