鋯鈦酸鉛（PZT）及鈦酸鑭鉍（BLT）的納米粉體和一維納米結(jié)構(gòu)的合成、表征及其機(jī)理的研究.pdf

1、本文首先介紹了Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)和Bi4-xLaxTi3O12(BLT)的結(jié)構(gòu)、性能，并對PZT的準(zhǔn)結(jié)晶學(xué)相界(MPB)、以及鈣鈦礦相PZT和鉍層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BLT相的合成方法進(jìn)行了詳細(xì)的綜述和討論；然后，回顧了一維納米結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，詳細(xì)綜述了一維納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制和合成方法，并對BaTiO3和PZT等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電氧化物一維納米結(jié)構(gòu)的合成及性能研究進(jìn)展進(jìn)行了概述和分析。結(jié)合部分草酸鹽固相反應(yīng)法對共沉淀法合成PZT進(jìn)

2、行改進(jìn)，探索并開發(fā)了實現(xiàn)純相PZT低溫合成的兩步沉淀法。利用聚乙烯醇(PVA)對前驅(qū)體沉淀物團(tuán)簇的隔離作用，輔助兩步沉淀法合成出分散良好的PbZr0.52Ti048O3(PZT)納米粉體。首次利用共沉淀法實現(xiàn)了鉍層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相Bi3.25La0.75Ti3O12(BLT)納米粉體的合成。開拓性地在水熱系統(tǒng)中引入聚合物(聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA))，合成出四元鈣鈦礦氧化物PbZr0.52Ti048O3(PZT)四方相單晶納米棒

3、、納米線和多晶納米管。 采用差熱和熱失重分析(DTA和TG)對合成PZT和BLT粉體的前驅(qū)體粉體的熱行為進(jìn)行了分析，利用X射線衍射(XRD)探討了PZT、BLT晶相演化與煅燒溫度的關(guān)系，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察了合成粉體的形貌隨煅燒溫度的演化過程，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)和電子探針X射線顯微分析(EDX)對合成的PZT、BLT粉體的化學(xué)組成進(jìn)行了分析，并結(jié)合TG分析了PZT粉體的熱穩(wěn)定性。 共沉淀

4、合成PZT粉體的過程中，除形成主晶相鈣鈦礦PZT外，還形成少量的PbO相，導(dǎo)致高溫煅燒的粉體Pb含量減少，偏離設(shè)計組成；低溫煅燒的粉體，熱穩(wěn)定性較差。對共沉淀法改進(jìn)后發(fā)展的兩步沉淀法和部分草酸鹽共沉淀法，強(qiáng)化了Zr4+、Ti4+離子的結(jié)合，形成特殊的前驅(qū)體粉體微觀結(jié)構(gòu)，避免了PbO的揮發(fā)，不僅實現(xiàn)了鈣鈦礦相PZT的直接合成，保持了很好的設(shè)計組成，而且所得到的粉體具有良好的熱穩(wěn)定性。 對不同方法制備的前驅(qū)體粉體形成PZT相的活化能

5、研究顯示，不論是共沉淀法，還是改進(jìn)后的部分草酸鹽共沉淀法或兩步沉淀法合成鈣鈦礦相PZT的反應(yīng)均遵循連續(xù)反應(yīng)機(jī)制，即AmorphousPrecursorPowder→Pyrochlore→PerovskitePZT.反應(yīng)物首先反應(yīng)生成焦綠石相，然后再轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦相。 建立了兩步沉淀法合成鈣鈦礦相PZT的模型。在PbO和ZT反應(yīng)合成PZT相過程中，形成PbO-PZT和PZT-ZT兩個界面，pb2+離子擴(kuò)散到PZT-ZT界面與ZT反應(yīng)

6、形成鈣鈦礦相PZT，pb2+離子在PZT層中的擴(kuò)散控制著合成PZT的反應(yīng)過程。由于TiO2在PbO相中的固溶，導(dǎo)致低溫合成的PZT粉體優(yōu)先形成菱方相。 以上三種沉淀法合成的鈣鈦礦相PZT粉體顆粒間沒有清晰的界面，成燒結(jié)狀粘連，團(tuán)聚嚴(yán)重。PVA輔助兩步沉淀法合成的PZT粉體不僅顆粒之間具有清晰的界面，而且顆粒呈納米級，大小分布均勻。研究了PVA的作用機(jī)理以及引入量對合成的PZT粉體的顆粒形貌的影響。 配制澄清的前驅(qū)體溶液是

7、共沉淀合成BLT純相粉體的關(guān)鍵。共沉淀前驅(qū)體溶液的配制過程中，硝酸鉍水解生成的硝基氧鉍不利于層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BLT相的合成，得到的是焦綠石相Bi2Ti2O7。利用濃度較高的硝酸作溶劑，可以防止硝酸鉍的水解，從而避免焦綠石相的出現(xiàn)，直接合成出單一相的BLT納米粉體。700℃煅燒2h合成的BLT粉體顆粒不大于100nm，顆粒間結(jié)合疏松，具有良好的分散性。 首次在水熱系統(tǒng)中引入聚合物，成功合成出PZT多晶納米管、單晶納米棒和單晶納米線。

8、采用XRD、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨電子顯微鏡(HRTEM)和選取電子衍射(SAED)對所合成的一維納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。分析和討論了聚合物在PZT一維納米結(jié)構(gòu)合成中的作用，并分別建立了多晶納米管和單晶納米棒、納米線的生長機(jī)理模型。 直鏈聚合物PVA在強(qiáng)堿作用下醇解，并逐漸伸展開來。伸展開的PVA分子鏈之間由于羥基(-OH)間的氫鍵作用和乙烯主鏈之間的分子力作用，結(jié)合成為柱狀的高分子鏈。水熱過程中形成的PZT微晶吸附于柱狀

9、PVA高分子鏈的外圍，這些微晶聚集并生長發(fā)育形成多晶納米管。 高分子聚合物吸附于晶粒的表面，在晶粒的外表面形成一層薄膜，并導(dǎo)致其表面能的降低。由于四方相PZT具有弱結(jié)構(gòu)各向異性，晶體生長過程中生長基元將優(yōu)先沉積于能量相對較大的刻面(外表面)。而生長基元的沉積將沖破吸附于晶粒相應(yīng)刻面的高分子膜，進(jìn)一步增大了刻面間的表面能差異，導(dǎo)致PZT沿[001]方相定向生長。又由于PVA是通過氫鍵結(jié)合吸附于晶粒刻面的，與通過化學(xué)鍵合吸附于晶粒表