鈷基催化劑上烴類選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)機(jī)制研究.pdf

1、采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)對(duì)鈷基催化劑上烴類選擇催化還原NOx反應(yīng)中的表面中間物種進(jìn)行了研究，探討了反應(yīng)機(jī)理：并結(jié)合H2程序升溫還原(H2-TPR)，紫外可見光譜(UV-vis)和X射線衍射(XRD)等表征手段，將催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)過程中生成的表面中間物種和催化劑活性相關(guān)聯(lián)，對(duì)反應(yīng)活性中心進(jìn)行了深入的研究，取得了如下創(chuàng)新性的成果：
　　 1.利用原位DRIFTS手段分別研究了不同溫度下NO/He、N0+02

2、/He、C2H4He。C2H4+02/He以及NO+O2+C2H4/He反應(yīng)混合氣體在Co-ZSM-5催化劑上的吸附和反應(yīng)情況。研究結(jié)果表明：NO在Co-ZSM-5上吸附時(shí)主要以Co2+-(NO)2和Co3+-NO形式存在。NO+O2在催化劑表面共吸附時(shí)，NO被氧化生成硝酸鹽物種，并且生成的硝酸鹽的種類與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。在250℃以上，C2H4在Co-ZSM-5上吸附時(shí)即能發(fā)生部分氧化生成甲酸鹽物種，O2的加入進(jìn)一步促進(jìn)了該反應(yīng)的進(jìn)行

3、。在NO+O2+C2H4條件下，催化劑表面除了生成硝酸鹽和甲酸鹽物種之外，還有-CN，-NCO和HCONO2物種的生成。通過研究表面硝酸鹽和甲酸鹽在不同反應(yīng)氣氛中的消耗情況，發(fā)現(xiàn)甲酸鹽易與硝酸鹽反應(yīng)生成HCON02物種，其進(jìn)一步與NO+O2反應(yīng)生成-CN和-NCO。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，不同吸附位上的-CN或-NCO與NO+O2反應(yīng)生成N2(g)和COx(g)的反應(yīng)速率不同，其消耗反應(yīng)速率常數(shù)為：K(CO2+-CN)>K(Al3+-NCO

4、)>K(-CNL)>K(-CNB)。
　　 2.采用多種技術(shù)對(duì)Co-ZSM-5催化劑進(jìn)行表征和反應(yīng)活性位的研究：H2-TPR研究結(jié)果表明，離子交換法制備的Co-ZSM-5上至少存在三種形式的鈷物種：分散的Co3O4，CoOx和離子交換位上的Co2+離子。原位DRIFTS結(jié)果表明，在300℃下，Co3O4有助于NO氧化生成雙齒硝酸鹽，這些雙齒硝酸鹽是生成-NCO的關(guān)鍵物種。此外，Co3O4物種還能夠催化乙烯發(fā)生部分氧化生成甲酸鹽，

5、同時(shí)Co3+被還原成Co2+；O2的引入能夠促使Co2+重新被氧化成Co3+。離子交換位上的Co2+離子能夠促進(jìn)NO與O2反應(yīng)生成單齒和橋式硝酸鹽，同時(shí)這些Co2+離子還能夠促進(jìn)甲酸鹽與硝酸鹽之間反應(yīng)生成各種含C、N元素的中間體，并加速-CN物種與NO+O2反應(yīng)生成產(chǎn)物N2和COx。
　　 3.采用等體積浸漬法制備的Co/Al2O3催化劑在C2H4選擇催化還原NOx反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，催化劑的焙燒溫度對(duì)其NOx脫除(De

6、NOx)性能有很大的影響。采用XRD，UV-vis和FTIR等技術(shù)對(duì)經(jīng)過350℃和800℃焙燒的Co/Al2O3以及Al2O3載體進(jìn)行表征，結(jié)果表明：在350℃焙燒的催化劑上，鈷主要以Co3O4形式存在，Co3O4與Al2O3之間的相互作用較弱。提高焙燒溫度至800℃能夠使C0304粒子進(jìn)入Al2O3的品格內(nèi)，導(dǎo)致形成鈷鋁尖晶石。結(jié)合DRIFTS結(jié)果表明：在無(wú)氧條件下，Co3O4粒子能夠分別促進(jìn)NO和C2H4發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硝酸鹽和甲

7、酸鹽物種。當(dāng)過量O2存在時(shí)，Co3O4優(yōu)先催化C2H4發(fā)生直接燃燒反應(yīng)。鈷鋁尖晶石物種中四面體配位的Co2+為硝酸鹽和甲酸鹽之間的反應(yīng)提供活性位，并生成有機(jī)硝基物種，后者被認(rèn)為是反應(yīng)過程中重要的表面中間體。
　　 4.采用過渡金屬Ag對(duì)Co-ZSM-5催化劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Ag的添加大幅提高了Co-ZSM-5催化劑對(duì)CH4選擇催化還原NO的低溫活性，并提高了催化劑的抗水性能。結(jié)合H2-TPR和UV-vis表征結(jié)果表明：金屬Ag的加