鈷基低溫氧化催化劑和鉀基稀燃Nox儲存還原催化劑研究.pdf

1、催化凈化是消除汽車尾氣污染同時提高空氣質(zhì)量的最有效方法。隨著各國汽車尾氣排放法規(guī)的日益嚴格,傳統(tǒng)的三效催化劑已經(jīng)不能解決汽車尾氣凈化所面臨的兩大新的難題,即冷啟動污染和稀燃氮氧化物(NOx)污染,因為傳統(tǒng)三效催化劑對機動車冷啟動時排放的CO和烴類,以及稀燃發(fā)動機排放的NOx的凈化效率很低。雖然豐田公司早在上世紀90年代中期就提出了NOx儲存還原的概念(NSR),并開發(fā)了Pt／Ba／Al2O3體系的NSR催化劑,但是這類NSR催化劑因抗硫

2、性能差,很難推廣使用。本論文針對冷啟動和稀燃氮氧化物污染問題,開展相關應用基礎研究,研發(fā)高性能的低溫氧化型催化劑和同時具有優(yōu)良儲存性能和抗硫性能的NSR催化劑具有重要意義。本文選取氧化性能優(yōu)越的Co基氧化物催化劑為研究對象,從催化劑的組成、結(jié)構、制備方法、組分間的相互作用以及反應機理等方面開展了較系統(tǒng)的研究；對于稀燃NSR催化劑,則以酸性復合載體負載的K基NSR催化劑為研究對象,考察了助劑Co和Ce對NSR催化劑Pt／K／TiO2-Zr

3、O2結(jié)構和性能的影響,包括儲存和抗硫性能,同時還考察了載體中摻雜Al2O3的影響,對Al2O3的含量進行了優(yōu)化,并對儲存介質(zhì)K物種的存在形式進行了深入研究和討論,提出了催化劑的構效關系及K物種的分布模型。
　　 采用雙表面活性劑輔助合成法制備了系列Co基混合氧化物La-Co-Zr-O、Co-Ce-Zr-O和La-Ce-Co-Zr-O等,BET和孔徑分布測試結(jié)果表明,該系列催化劑具有較高的比表面積和均一的介孔孔徑,較傳統(tǒng)共沉淀法有

4、明顯優(yōu)勢。程序升溫還原結(jié)果(H2-TPR)表明,催化劑中Co-O鍵的活動度與其氧化性能密切相關。助劑Ce的加入能夠顯著提高Co-O鍵的活動度,從而增強活性。當La和Ce以合適的比例共存于混合氧化物中,催化劑的活性和熱穩(wěn)定性進一步增強,同時該催化劑La-Ce-Co-Zr-O還具有良好的抗硫性能。在Co-Ce-Zr-O體系中引入微量貴金屬Pd(0.044％)后,催化劑對CO的氧化活性大大提高,但對C3H8氧化卻沒有促進作用。程序升溫氧化(T

5、PO)結(jié)果顯示,貴金屬促進作用的本質(zhì)主要為氧溢流,即Pd解離吸附氣相氧為反應提供活性氧物種。對于CO氧化,氧氣的吸附活化是關鍵步驟；而對于C3H8氧化,反應速率可能更取決于C-H鍵的活化。
　　 為進一步提高Co基混合氧化物的熱穩(wěn)定性,采用非離子表面活性劑三嵌段共聚物P123輔助合成了系列Co-Ce-M(M=Cu、Fe、Ni和La)混合氧化物催化劑,高分辨電鏡(HR-TEM)和BET結(jié)果表明,該系列催化劑具有蠕蟲狀孔道結(jié)構和高比

6、表面積。采用原位紅外(DRIFTS)對含不同助劑的樣品上CO的氧化機理進行了研究。發(fā)現(xiàn)Cu摻雜的催化劑形成了對CO氧化的雙活性位,CuO和Co3O4都參與了反應,在該催化劑上不但有碳酸鹽中間物種,還有羰基Cu物種。H2-TPR和O2-TPD結(jié)果表明,這些催化劑的表面晶格氧的活動度與其CO氧化活性密切相關。Cu的摻雜使得催化劑在500℃和650℃焙燒后,活性大大提高,而La的摻雜在高溫焙燒時能有效抑制催化劑的燒結(jié),維持催化劑的氧化活性。F

7、e的摻雜降低了催化劑表面晶格氧的活動度從而降低了催化劑的活性。Ni的摻雜改變了催化劑上CO氧化反應的路徑,此時表面吸附氧取代表面晶格氧成為反應的主要活性物種,該催化劑的活性較不摻雜的催化劑明顯降低。
　　 對于NSR催化劑Pt／K／TiO2-ZrO2,考察了助劑Co或Ce的加入對其儲存和抗硫性能的影響。結(jié)果表明,Co或Ce的引入能夠大大增強催化劑的氧化能力從而顯著提高了催化劑對NOx的儲存能力。但是催化劑經(jīng)過硫化和再生后,采用助

8、劑改性的催化劑的儲存量比未改性的Pt／K／TiO2-ZrO2催化劑反而略有下降,循環(huán)TPR測試結(jié)果表明,在改性的催化劑上形成了難以脫除的硫酸鹽,尤其是含Co的催化劑最為明顯,該催化劑具有最強的氧化能力從而促進了硫酸鹽的生成。助劑Ce對催化劑Pt／K／TiO2-ZrO2性能的影響更取決于Ce的添加方法。采用機械混合法添加Ce的催化劑具有較高的氧化能力和表面K／Ti比,硫化再生后的儲存能力仍高達142μmol／g。隨著未來燃油中硫含量不斷減

9、少,助劑Ce改性的NSR催化劑Pt／K／TiO2-ZrO2具有一定的應用前景。
　　 為了改進Pt／K／TiO2-ZrO2催化劑的抗硫性能,對載體進行了改性,發(fā)現(xiàn)載體中添加Al2O3可以顯著提高催化劑Pt／K／Al2O3-TiO2-ZrO2的儲存和抗硫能力,Al2O3的最佳摻雜量為Al／(Ti+Zr)原子比為3／1。當載體在較低溫度焙燒時,K物種的主要存在形式是-OK基,NOx儲存后,主要以單齒或雙齒硝酸鹽形式存在；當載體在高溫

10、焙燒時表面羥基大大減少直至基本消失,此時儲存組分主要以K2CO3形式存在,這種K2CO3較-OK基能更有效地與NOx反應,生成自由硝酸鉀,因此催化劑的儲存能力顯著提高,然而K2CO3物種同樣易與SO2作用,生成相當穩(wěn)定的硫酸鹽物種,從而降低了催化劑的抗硫與再生性能。催化劑中K負載量的提高,使K2CO3逐漸取代-OK基成為NOx儲存的主要物種,雖然儲存量迅速增加,但抗硫性能也顯著下降。結(jié)合原位紅外和載體的表面酸性表征結(jié)果(NH3-TPD和