鈷基低溫氧化催化劑和鉀基稀燃Nox儲(chǔ)存還原催化劑研究.pdf

1、催化凈化是消除汽車尾氣污染同時(shí)提高空氣質(zhì)量的最有效方法。隨著各國(guó)汽車尾氣排放法規(guī)的日益嚴(yán)格,傳統(tǒng)的三效催化劑已經(jīng)不能解決汽車尾氣凈化所面臨的兩大新的難題,即冷啟動(dòng)污染和稀燃氮氧化物(NOx)污染,因?yàn)閭鹘y(tǒng)三效催化劑對(duì)機(jī)動(dòng)車?yán)鋯?dòng)時(shí)排放的CO和烴類,以及稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排放的NOx的凈化效率很低。雖然豐田公司早在上世紀(jì)90年代中期就提出了NOx儲(chǔ)存還原的概念(NSR),并開(kāi)發(fā)了Pt／Ba／Al2O3體系的NSR催化劑,但是這類NSR催化劑因抗硫

2、性能差,很難推廣使用。本論文針對(duì)冷啟動(dòng)和稀燃氮氧化物污染問(wèn)題,開(kāi)展相關(guān)應(yīng)用基礎(chǔ)研究,研發(fā)高性能的低溫氧化型催化劑和同時(shí)具有優(yōu)良儲(chǔ)存性能和抗硫性能的NSR催化劑具有重要意義。本文選取氧化性能優(yōu)越的Co基氧化物催化劑為研究對(duì)象,從催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、制備方法、組分間的相互作用以及反應(yīng)機(jī)理等方面開(kāi)展了較系統(tǒng)的研究；對(duì)于稀燃NSR催化劑,則以酸性復(fù)合載體負(fù)載的K基NSR催化劑為研究對(duì)象,考察了助劑Co和Ce對(duì)NSR催化劑Pt／K／TiO2-Zr

3、O2結(jié)構(gòu)和性能的影響,包括儲(chǔ)存和抗硫性能,同時(shí)還考察了載體中摻雜Al2O3的影響,對(duì)Al2O3的含量進(jìn)行了優(yōu)化,并對(duì)儲(chǔ)存介質(zhì)K物種的存在形式進(jìn)行了深入研究和討論,提出了催化劑的構(gòu)效關(guān)系及K物種的分布模型。
　　 采用雙表面活性劑輔助合成法制備了系列Co基混合氧化物L(fēng)a-Co-Zr-O、Co-Ce-Zr-O和La-Ce-Co-Zr-O等,BET和孔徑分布測(cè)試結(jié)果表明,該系列催化劑具有較高的比表面積和均一的介孔孔徑,較傳統(tǒng)共沉淀法有

4、明顯優(yōu)勢(shì)。程序升溫還原結(jié)果(H2-TPR)表明,催化劑中Co-O鍵的活動(dòng)度與其氧化性能密切相關(guān)。助劑Ce的加入能夠顯著提高Co-O鍵的活動(dòng)度,從而增強(qiáng)活性。當(dāng)La和Ce以合適的比例共存于混合氧化物中,催化劑的活性和熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng),同時(shí)該催化劑La-Ce-Co-Zr-O還具有良好的抗硫性能。在Co-Ce-Zr-O體系中引入微量貴金屬Pd(0.044％)后,催化劑對(duì)CO的氧化活性大大提高,但對(duì)C3H8氧化卻沒(méi)有促進(jìn)作用。程序升溫氧化(T

5、PO)結(jié)果顯示,貴金屬促進(jìn)作用的本質(zhì)主要為氧溢流,即Pd解離吸附氣相氧為反應(yīng)提供活性氧物種。對(duì)于CO氧化,氧氣的吸附活化是關(guān)鍵步驟；而對(duì)于C3H8氧化,反應(yīng)速率可能更取決于C-H鍵的活化。
　　 為進(jìn)一步提高Co基混合氧化物的熱穩(wěn)定性,采用非離子表面活性劑三嵌段共聚物P123輔助合成了系列Co-Ce-M(M=Cu、Fe、Ni和La)混合氧化物催化劑,高分辨電鏡(HR-TEM)和BET結(jié)果表明,該系列催化劑具有蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)和高比

6、表面積。采用原位紅外(DRIFTS)對(duì)含不同助劑的樣品上CO的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)Cu摻雜的催化劑形成了對(duì)CO氧化的雙活性位,CuO和Co3O4都參與了反應(yīng),在該催化劑上不但有碳酸鹽中間物種,還有羰基Cu物種。H2-TPR和O2-TPD結(jié)果表明,這些催化劑的表面晶格氧的活動(dòng)度與其CO氧化活性密切相關(guān)。Cu的摻雜使得催化劑在500℃和650℃焙燒后,活性大大提高,而La的摻雜在高溫焙燒時(shí)能有效抑制催化劑的燒結(jié),維持催化劑的氧化活性。F

7、e的摻雜降低了催化劑表面晶格氧的活動(dòng)度從而降低了催化劑的活性。Ni的摻雜改變了催化劑上CO氧化反應(yīng)的路徑,此時(shí)表面吸附氧取代表面晶格氧成為反應(yīng)的主要活性物種,該催化劑的活性較不摻雜的催化劑明顯降低。
　　 對(duì)于NSR催化劑Pt／K／TiO2-ZrO2,考察了助劑Co或Ce的加入對(duì)其儲(chǔ)存和抗硫性能的影響。結(jié)果表明,Co或Ce的引入能夠大大增強(qiáng)催化劑的氧化能力從而顯著提高了催化劑對(duì)NOx的儲(chǔ)存能力。但是催化劑經(jīng)過(guò)硫化和再生后,采用助

8、劑改性的催化劑的儲(chǔ)存量比未改性的Pt／K／TiO2-ZrO2催化劑反而略有下降,循環(huán)TPR測(cè)試結(jié)果表明,在改性的催化劑上形成了難以脫除的硫酸鹽,尤其是含Co的催化劑最為明顯,該催化劑具有最強(qiáng)的氧化能力從而促進(jìn)了硫酸鹽的生成。助劑Ce對(duì)催化劑Pt／K／TiO2-ZrO2性能的影響更取決于Ce的添加方法。采用機(jī)械混合法添加Ce的催化劑具有較高的氧化能力和表面K／Ti比,硫化再生后的儲(chǔ)存能力仍高達(dá)142μmol／g。隨著未來(lái)燃油中硫含量不斷減

9、少,助劑Ce改性的NSR催化劑Pt／K／TiO2-ZrO2具有一定的應(yīng)用前景。
　　 為了改進(jìn)Pt／K／TiO2-ZrO2催化劑的抗硫性能,對(duì)載體進(jìn)行了改性,發(fā)現(xiàn)載體中添加Al2O3可以顯著提高催化劑Pt／K／Al2O3-TiO2-ZrO2的儲(chǔ)存和抗硫能力,Al2O3的最佳摻雜量為Al／(Ti+Zr)原子比為3／1。當(dāng)載體在較低溫度焙燒時(shí),K物種的主要存在形式是-OK基,NOx儲(chǔ)存后,主要以單齒或雙齒硝酸鹽形式存在；當(dāng)載體在高溫

10、焙燒時(shí)表面羥基大大減少直至基本消失,此時(shí)儲(chǔ)存組分主要以K2CO3形式存在,這種K2CO3較-OK基能更有效地與NOx反應(yīng),生成自由硝酸鉀,因此催化劑的儲(chǔ)存能力顯著提高,然而K2CO3物種同樣易與SO2作用,生成相當(dāng)穩(wěn)定的硫酸鹽物種,從而降低了催化劑的抗硫與再生性能。催化劑中K負(fù)載量的提高,使K2CO3逐漸取代-OK基成為NOx儲(chǔ)存的主要物種,雖然儲(chǔ)存量迅速增加,但抗硫性能也顯著下降。結(jié)合原位紅外和載體的表面酸性表征結(jié)果(NH3-TPD和