新型固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的研究.pdf

1、電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence，縮寫(xiě)為ECL)是將電化學(xué)方法和化學(xué)發(fā)光技術(shù)相結(jié)合的一種分析方法。ECL作為一種檢測(cè)技術(shù)，它結(jié)合了電化學(xué)檢測(cè)的微型、原位、可控和化學(xué)發(fā)光高靈敏性的優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們廣泛的關(guān)注。目前，被研究的最多的電化學(xué)發(fā)光試劑包括Ru(bpy)32+、魯米諾、半導(dǎo)體量子點(diǎn)等。本文設(shè)計(jì)合成一系列半導(dǎo)體納米材料如F-SnO2、TiO2、 CdS、CdTe，由于它們的電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)與材料本身的尺寸大

2、小和表面狀態(tài)密切相關(guān)，因而通過(guò)調(diào)節(jié)納米材料的組成、結(jié)構(gòu)以及分散相等手段進(jìn)行優(yōu)化，合成出具有高發(fā)光強(qiáng)度并且穩(wěn)定性也很好的發(fā)光試劑，然后進(jìn)一步構(gòu)建了多種靈敏度高、穩(wěn)定好的新型固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器。同時(shí)本論文中還研究了三聯(lián)吡啶釕及其衍生物的電化學(xué)發(fā)光。對(duì)聯(lián)吡啶釕Ru(bpy)32+中聯(lián)吡啶基團(tuán)進(jìn)行修飾，引入具有電聚合性能的吡咯官能團(tuán)，合成Ru(bpy)32+的吡咯衍生物。電聚合膜能很好的固定發(fā)光試劑，解決了發(fā)光試劑滲漏的問(wèn)題。文中分別研究了其

3、在草酸胺和NADH作共反應(yīng)試劑情況下的電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，并且進(jìn)一步構(gòu)建了電化學(xué)發(fā)光傳感器對(duì)葡萄糖和乙醇進(jìn)行檢測(cè)。
　　本論文主要內(nèi)容分為兩個(gè)部分，第一部分是通過(guò)設(shè)計(jì)合成一系列半導(dǎo)體納米材料，然后研究其電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光行為，或者進(jìn)一步構(gòu)建固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器對(duì)葡萄糖、多巴胺等進(jìn)行檢測(cè)（包括第二章、第三章、第四章、第五章）。第二部分研究了聯(lián)吡啶釕及其衍生物的電化學(xué)發(fā)光行為，并將其用作探針對(duì)乙醇和葡萄糖進(jìn)行檢測(cè)（第六章、第七章）。各章具

4、體內(nèi)容如下:
　　(1)氟摻雜氧化錫納晶的固態(tài)電化學(xué)發(fā)光及其傳感應(yīng)用
　　通過(guò)循環(huán)伏安法和脈沖法對(duì)氟摻雜氧化錫納晶在有機(jī)相和水相中的固態(tài)電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象和機(jī)理進(jìn)行了研究。其發(fā)光機(jī)理是典型的湮滅反應(yīng)，即氧化還原對(duì)的循環(huán)使用或者共反應(yīng)試劑的參與，從而在F-SnO2納晶表面產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)或還原氧化反應(yīng)。基于多巴胺淬滅氟摻雜氧化錫的電化學(xué)發(fā)光，進(jìn)而成功地將其用于對(duì)多巴胺的檢測(cè)。線性檢測(cè)范圍是2×10-9M-1.5×10-6M，最低檢

5、測(cè)線是2×10-9M。
　　(2)通過(guò)電沉積金納米粒子增強(qiáng)過(guò)硫酸根的電化學(xué)發(fā)光及其通過(guò)自組裝的雙層酶產(chǎn)的生物催化沉淀生物傳感應(yīng)用
　　金納米粒子(Au NPs)電沉積到ITO電極上能夠增強(qiáng)過(guò)硫酸根的電化學(xué)發(fā)光。將葡萄糖氧化酶(GOD)和辣根過(guò)氧化酶(HRP)自組裝到金納米粒子上，構(gòu)建了一種檢測(cè)葡萄糖的信號(hào)減弱型的生物傳感器，即通過(guò)生成的生物催化沉淀淬滅電化學(xué)發(fā)光。通過(guò)掃描電鏡對(duì)電聚合生成的金納米粒子以及葡萄糖氧化酶和辣根過(guò)氧

6、化酶修飾的金納米粒子的表面形貌進(jìn)行了表征。通過(guò)循環(huán)伏安和電化學(xué)交流阻抗譜對(duì)Au NPs/ITO，GOD/HRP/Au NPs/ITO,BCP/GOD/HRP/Au NPs/ITO的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。把金納米粒子增強(qiáng)的電化學(xué)發(fā)光與自組裝的雙層酶產(chǎn)生的生物催化沉淀結(jié)合在一起構(gòu)建的生物傳感器對(duì)葡萄糖有很好的響應(yīng)，線性檢測(cè)范圍是8.0×10-7-2.0×10-2M，最低檢測(cè)線是1.0×10-7M。
　　(3)基于生物催化生長(zhǎng)的金納米粒

7、子對(duì)二氧化鈦納晶電化學(xué)發(fā)光的淬滅及其生物傳感應(yīng)用
　　研究了修飾在導(dǎo)電玻璃(FTO)上的不同晶型的二氧化鈦納晶在過(guò)氧化氫溶液中的電化學(xué)發(fā)光行為。無(wú)定形的二氧化鈦納米球是通過(guò)水熱法一步合成的。銳鈦礦型和金紅石型的二氧化鈦則分別是在450℃和800℃下煅燒無(wú)定形的二氧化鈦得到的。通過(guò)透射電鏡和電子衍射對(duì)獲得的不同的二氧化鈦納晶表面形貌和晶型進(jìn)行表征，進(jìn)一步通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)其電化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光行為進(jìn)行研究。當(dāng)引入金納米粒子時(shí)能夠淬滅二氧

8、化鈦的電化學(xué)發(fā)光。通過(guò)生物催化產(chǎn)生的過(guò)氧化氫誘導(dǎo)氯金酸溶液中原位生長(zhǎng)金納米粒子導(dǎo)致的發(fā)光淬滅效應(yīng)，構(gòu)建了一種高靈敏的葡萄糖電化學(xué)發(fā)光生物傳感器。
　　(4) TiO2納米粒子顯著增強(qiáng)CdTe量子點(diǎn)的固態(tài)電化學(xué)發(fā)光研究
　　合成CdTe QDs，并首次對(duì)CdTe QDs和CdTe-QDs-TiO2復(fù)合物在過(guò)氧化氫水溶液中的電化學(xué)發(fā)光行為進(jìn)行了研究。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)CdTe-QDs-TiO2復(fù)合物的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度是單純CdTe

9、-QDs的幾十到幾百倍。我們也進(jìn)一步對(duì)上述電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度明顯增大的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，發(fā)現(xiàn)主要是由于電化學(xué)發(fā)光過(guò)程中碲化鎘量子點(diǎn)和二氧化鈦之間的協(xié)同作用導(dǎo)致的。
　　(5)固定在膠體laponite膜上的聯(lián)吡啶釕增強(qiáng)型的固態(tài)電化學(xué)發(fā)光研究及其葡萄糖生物傳感應(yīng)用
　　將加入鹽后的laponite懸浮液滴涂到玻碳電極上得到一種新的laponite網(wǎng)狀薄膜（定義為laponite膠體膜），該膜用來(lái)固定聯(lián)吡啶釕。最終構(gòu)建的Ru(b

10、py)32+-Laponitel-film膜大大增強(qiáng)了聯(lián)吡啶釕的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，基于上述現(xiàn)象進(jìn)一步構(gòu)建了葡萄糖生物傳感器。該傳感器對(duì)葡萄糖的響應(yīng)很靈敏，檢測(cè)的線性范圍是1.0×10-6-4.0×10-3mol L-1，最低檢測(cè)線是7.0×10-7 mol L-1。
　　(6)基于聯(lián)吡啶釕-吡咯電聚合膜/乙醇脫氫酶/粘土復(fù)合物的固態(tài)電化學(xué)發(fā)光乙醇生物傳感器
　　基于聯(lián)吡啶釕-吡咯衍生物的導(dǎo)電聚合物膜固態(tài)電化學(xué)發(fā)光的研究，構(gòu)建了

11、一種新的乙醇生物傳感器，通過(guò)把乙醇脫氫酶和laponite的混合物滴涂到電聚合物膜上。帶負(fù)電荷的生物復(fù)合物和帶正電荷的聚吡咯-聯(lián)吡啶釕聚合物膜之間的靜電作用使得該生物傳感器有很好的穩(wěn)定性。通過(guò)掃描電鏡對(duì)Laponite-乙醇脫氫酶的復(fù)合物的表面形貌加以表征。通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)Laponite-乙醇脫氫酶的復(fù)合物修飾的導(dǎo)電聚合物膜的電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光行為進(jìn)行了研究。我們也對(duì)電化學(xué)發(fā)光傳感器性能的影響因素如酶的固載量以及pH值進(jìn)行了優(yōu)化。最終