金屬氧化物納米管陣列的陽(yáng)極氧化制備、表征及在能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化器件中的應(yīng)用.pdf

1、鋰離子電池、超級(jí)電容器和染料敏化太陽(yáng)電池作為高效的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化器件，在新能源開(kāi)發(fā)與利用相關(guān)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，受到了廣泛的關(guān)注。電極材料作為上述器件的重要組成部分，是決定器件品質(zhì)的關(guān)鍵。金屬氧化物納米管陣列具有高度有序的空間結(jié)構(gòu)及納米材料特殊的物化性能，作為電極材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。實(shí)現(xiàn)金屬氧化物納米管陣列的可控制備是其實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)。陽(yáng)極氧化法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是目前構(gòu)筑有序納米陣列的最

2、重要方法之一。
　　 本文旨在豐富和完善金屬氧化物納米陣列的陽(yáng)極氧化制備工藝及形成機(jī)理，實(shí)現(xiàn)其在高性能電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化器件中的應(yīng)用。通過(guò)TiO2和Fe2O3納米管陣列(TiO2-NT、Fe2O3-NT)陽(yáng)極氧化制備工藝的優(yōu)化建立，揭示了TiO2-NT、Fe2O3-NT陽(yáng)極氧化制備過(guò)程中產(chǎn)物生長(zhǎng)機(jī)理及其形貌與結(jié)構(gòu)演變歷程;在此基礎(chǔ)上，研究制備了聚苯胺-TiO2(PANI-TiO2/Ti)復(fù)合電極材料，闡明了電極的電容特性和反應(yīng)

3、動(dòng)力學(xué)特征;研究開(kāi)發(fā)了TiO2-NT基光子晶體(TiO2 NT-PC)的恒電流脈沖陽(yáng)極氧化制備方法，構(gòu)筑了基于TiO2 NT-PC的兩類(lèi)光陽(yáng)極，并揭示了其提高DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的作用機(jī)制;研究了新型C@Fe3O4/Fe三維納米電極的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)行為;研究了α-Fe2O3/Fe作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)行為。主要?jiǎng)?chuàng)新性研究結(jié)果如下:
　　 (1)研究揭示了TiO2-NT陽(yáng)極氧化制備過(guò)程中產(chǎn)物生長(zhǎng)機(jī)理

4、及其形貌與結(jié)構(gòu)演變歷程。在水系和有機(jī)系電解液中，TiO2-NT的形成需經(jīng)歷致密阻擋層形成、多孔氧化膜形成和納米管穩(wěn)定生長(zhǎng)三個(gè)主要反應(yīng)階段;同時(shí)TiO2的場(chǎng)致氧化速率、場(chǎng)致溶解速率及F-離子對(duì)TiO2的化學(xué)溶解速率是納米管形成的關(guān)鍵因素。優(yōu)化并建立了TiO2-NT陽(yáng)極氧化制備工藝，電解液體系、F-濃度、氧化電壓、氧化時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)陽(yáng)極氧化產(chǎn)物形貌都具有顯著影響;過(guò)高的熱處理溫度會(huì)導(dǎo)致納米管陣列結(jié)構(gòu)的破壞。
　　 (2)采用工藝簡(jiǎn)

5、單、成本低廉的電化學(xué)方法（陽(yáng)極氧化結(jié)合電化學(xué)聚合）制備了具有獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)的PANI-TiO2/Ti復(fù)合電極。其中PANI納米線(xiàn)比容量為732F·g-1，2000次循環(huán)后，容量保持率為86％。獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)是其具有良好電化學(xué)性能的關(guān)鍵，小尺寸的無(wú)序PANI納米線(xiàn)陣列提供了高的比容量和良好的倍率性能;TiO2-NT不僅有效緩解了PANI摻雜-去摻雜過(guò)程中的應(yīng)力，還為PANI與Ti基底之間提供了牢固的連接。
　　 (3)采用新穎的脈沖

6、陽(yáng)極氧化方法制備了具有獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)的TiO2-PC，并將其成功應(yīng)用到采用兩種不同類(lèi)型光陽(yáng)極的DSSC當(dāng)中。與采用普通TiO2-NT光陽(yáng)極的DSSC相比，采用TiO2 NT-PCⅠ型光陽(yáng)極的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.61％，提高了約50％。而采用TiO2 NP-PCⅡ型光陽(yáng)極的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.96％，比采用普通TiO2 NP光陽(yáng)極的DSSC提高了39.5％。TiO2-PC的引入是DSSC光電轉(zhuǎn)換效率提高的關(guān)鍵:TiO2-P

7、C通過(guò)其特有的反射作用和“慢光效應(yīng)”，增加了光陽(yáng)極對(duì)相應(yīng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸收和利用，大大提高了DSSC工作的光電流密度和光電壓，進(jìn)而顯著提高了其光電轉(zhuǎn)換效率。
　　 (4)研究揭示了Fe2O3-NT陽(yáng)極氧化制備過(guò)程中產(chǎn)物生長(zhǎng)機(jī)理及其形貌與結(jié)構(gòu)演變歷程。Fe2O3-NT的形成也需經(jīng)歷致密阻擋層形成、多孔氧化膜形成和納米管穩(wěn)定生長(zhǎng)三個(gè)主要反應(yīng)階段;同時(shí)Fe2O3的場(chǎng)致氧化速率、場(chǎng)致溶解速率及F-離子對(duì)Fe2O3的化學(xué)溶解速率是納米管形

8、成的關(guān)鍵因素。優(yōu)化并建立Fe2O3的陽(yáng)極氧化制備工藝，揭示了F-濃度、氧化電壓、氧化時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)陽(yáng)極氧化產(chǎn)物最終產(chǎn)物形貌的影響規(guī)律;Fe2O3-NT的制備條件較為苛刻，僅在NH4F含量為0.25 wt％-0.5 wt％、H2O含量為1wt％-3 wt％、氧化電壓為30V-50 V、電解液溫度為40℃-60℃的實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)其制備。過(guò)高的熱處理溫度同樣會(huì)破壞納米管陣列的結(jié)構(gòu)。
　　 (5)基于Fe2O3-NT，采用葡萄糖

9、水溶液浸泡后煅燒的方法，制備出了性能獨(dú)特的低成本3D C@Fe3O4/Fe納米電極。通過(guò)功能化各組成部分，即Fe3O4納米管陣列作為高容量的活性物質(zhì)，F(xiàn)e片作為低成本的負(fù)極集流體，碳包覆層作為多功能的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、SEI膜穩(wěn)定層和結(jié)構(gòu)保持層，使該電極同時(shí)具備了高的能量密度(1020μAh·cm-2，20μA·cm-2)和功率密度(176μAh·cm-2，1000μA·cm-2)。
　　 (6)通過(guò)空氣中直接熱處理無(wú)定形Fe2O3-N