烷烴加氫異構(gòu)化分子篩催化劑的研究.pdf

1、隨著世界范圍內(nèi)對環(huán)保的重視，新的汽油標(biāo)準(zhǔn)要求降低汽油中芳烴、烯烴的含量，這些高辛烷值組分含量的降低必然影響到汽油的辛烷值，為了彌補(bǔ)辛烷值的損失，必須尋找高辛烷值的組分。提高汽油辛烷值添加劑組分的需求中占主要地位的醚類添加劑，由于對地下水源的污染和對人體健康的危害，成為一個有爭議的問題。兇此異構(gòu)化技術(shù)作為提高汽油辛烷值技術(shù)引起人們的極大的興趣，得到廣泛的重視。沸石分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的酸性質(zhì)，使其在異構(gòu)化反應(yīng)中具有重要的應(yīng)用前

2、景。本文選取磷鋁分子篩(SAPO-41)和硅鋁分子篩(Hβ)為酸性載體，負(fù)載鉑金屬用于烷烴異構(gòu)化催化反應(yīng)。采用X-射線粉術(shù)衍射、骨架紅外光譜、掃描電子顯微鏡、NH3-TPD、N2吸附、ICP、呲啶吸附紅外，羥基紅外、TG/DSC等技術(shù)對樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，以探討分子篩載體的性質(zhì)與催化劑異構(gòu)化催化性能之間的關(guān)系以及改性方法對分子篩催化性能的影響。論文的主要工作如下： 一、SAPO-41的合成，表征以及正構(gòu)烷烴在Pt/SAPO-4

3、1催化劑上的異構(gòu)化性能1).用XRD，SEM，ICP,OH-IR，NH3-TPD，29SiMASNMR等手段對以亞磷酸為磷源，在水熱條件下合成不同硅含量的SAPO-41樣品的結(jié)構(gòu)和酸性等進(jìn)行系統(tǒng)的表征，探究了硅原子在骨架的取代方式及其對酸性質(zhì)的影響。所得樣品的晶粒較小，并且合成產(chǎn)物骨架中硅的上量隨反應(yīng)原料中加入的硅量有規(guī)律的變化。SAPO一41分子篩的酸量和酸強(qiáng)度山骨架中硅的含量和硅在骨架中取代方式?jīng)Q定，當(dāng)進(jìn)入骨架Si原子的量較少時，硅

4、原子以SM2的方式進(jìn)入骨架而形成SAPO區(qū)，生成酸性較弱的B酸中心：進(jìn)一步增加硅的含量，硅原子將以SM2+SM3的方式進(jìn)入骨架，形成硅的聚集區(qū)，即“硅島”，處于純硅區(qū)與SAPO區(qū)交界處的Si(nAl)環(huán)境的酸中心強(qiáng)度比SAPO區(qū)的結(jié)構(gòu)B酸中心的強(qiáng)度高。 2).對合成的SAPO-41分子篩在不同的溫度下進(jìn)行高溫焙燒和水蒸氣處理，探究了SAPO-41的熱和水熱穩(wěn)定性以及酸性的變化。在高達(dá)800℃的條件下對樣品進(jìn)行長時間的焙燒和在高溫

5、(800℃)水蒸氣處理，樣品仍能保持較高的結(jié)晶度，表明SAPO-41分子篩具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的水熱穩(wěn)定性；同時長時間的高溫水蒸氣處理使SAPO-41分子篩的酸量減少，酸強(qiáng)度有所增加。 3).研究了由不同類型分子篩為載體的催化劑正癸烷異構(gòu)化催化反應(yīng)性能，其活性大小順序?yàn)椋篜t/Hβ＞Pt/MCM-22＞Pt/SAPO-41＞Pt/SAPO-11，而Pt/SAPO-41顯示出最高的異構(gòu)體收率和異構(gòu)化選擇性，表明酸性的強(qiáng)弱是影響

6、催化劑異構(gòu)化催化性能的重要因素。SAPO-41酸性較弱，有效的抑制了裂解反應(yīng)，使異構(gòu)化反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)；同時，相比于SAPO-11分子篩，SAPO-41具有相對較大的孔徑，使反應(yīng)中間體在孔道的停留時間較短，從而減少了碳正離子裂解或進(jìn)一步異構(gòu)生成雙支鏈的中間體并很快的裂解反應(yīng)，顯示出優(yōu)異的異構(gòu)化性能，表明空口擴(kuò)散限制也是影響催化劑異構(gòu)化性能的重要因素。 4).研究了以不同晶粒大小的SAPO-41分子篩為載體的催化劑異構(gòu)化催化性能。結(jié)

7、果表明，催化劑的晶粒大小也是影響催化劑反應(yīng)性能的一個重要因素，晶粒越小，孔道越短，異構(gòu)化中間體越易從孔道中脫附出來，從而避免了進(jìn)一步的異構(gòu)和裂解反應(yīng)的發(fā)生。以亞磷酸為磷源合成的SAPO-41樣品因其較小的顆粒而使其異構(gòu)化催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)法合成的SAPO-41樣品。 5).研究了硅含量對SAPO-41分子篩異構(gòu)化反應(yīng)影響。結(jié)果表明，正癸烷在Pt/SAPO-41雙功能催化劑上反應(yīng)活性隨著骨架中硅含量的增加而增加，加氫裂解反應(yīng)活性隨著

8、中強(qiáng)酸的產(chǎn)生而逐漸的增加，中等硅含量的SAPO-41A表現(xiàn)出最高的異構(gòu)體收率，這是由于其具有適宜的酸強(qiáng)度，在保持一定的活性下，能夠有效的抑制裂解反應(yīng)的發(fā)生，顯示出優(yōu)異的異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率；同時適量的會屬含量，能夠使烷烴及時的脫氫和異構(gòu)烯烴加氫生成產(chǎn)物，提高異構(gòu)化選擇性。理想的雙功能催化劑為0.5wt％Pt/SAPO-41A3. 6).研究了溫度、氫烴摩爾比、空速等反應(yīng)工藝對正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，最佳異構(gòu)化反

9、應(yīng)的條件為：溫度310℃～320℃，質(zhì)量空速2h-1，氫烴摩爾比5。在此條件下，催化劑0.5wt％Pt/SAPO-41A3在30小時的穩(wěn)定性考察表明，催化劑的異構(gòu)化性能穩(wěn)定，活性和選擇性未見明顯的下降。 7).選取不同鏈長的正構(gòu)烷烴，研究了它們在Pt/SAPO-41催化劑上的異構(gòu)化催化性能。結(jié)果顯示：長鏈烷烴在Pt/SAPO-41催化劑上臨氫異構(gòu)化所經(jīng)歷的反應(yīng)過程相類似，即直鏈烷烴首先會在會屬位上脫氫為直鏈烯烴，直鏈烯烴轉(zhuǎn)移到酸

10、性載體上結(jié)合H+成為直鏈碳正離子，并進(jìn)一步發(fā)生碳正離子重排成為單支鏈碳正離子，單支鏈碳正離子脫離酸性位后在金屬位加氫成為單支鏈烷烴。單支鏈碳正離子也有可能在酸性位上再次重排為雙支鏈碳正離子而得到雙支鏈烷烴或者發(fā)生裂解而得到裂解產(chǎn)物；烷烴的裂解活性隨碳鏈的增長而增加，高轉(zhuǎn)化時大量的裂解產(chǎn)物主要來自異構(gòu)產(chǎn)物的二次反應(yīng)。二、Hβ分子篩的改性及其在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用 采用不同的含磷化合物對Hβ分子篩進(jìn)行改性，研究了磷酸浸漬對Hβ分子

11、篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)以及負(fù)載貴金屬后的異構(gòu)化性能：同時首次嘗試用五氧化二磷氣相沉積的方法對酸性載體的改性以及對異構(gòu)化催化性能的影響。主要內(nèi)容如下：1).采用H3PO4為改性劑對Hβ分子篩進(jìn)行浸漬改性，正癸烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)評價了改性前后Pt/Hβ反應(yīng)性能。結(jié)果表明，適量磷的加入提高了催化劑的異構(gòu)化選擇性，尤其使多支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物的收率有了明顯的提高。NH3-TPD結(jié)合吡啶吸附紅外光譜研究表明，經(jīng)磷酸改性后，分子篩一個強(qiáng)的B酸中心與磷酸反

12、應(yīng)生成兩個弱的磷羥基，使分子篩的弱酸中心增加，強(qiáng)酸中心降低。同時由于磷物種在分子篩表面分散度很高，表面部分酸中心被覆蓋或與磷存在相互作用，使總酸量降低。因此由于酸強(qiáng)度的降低，使酸中心與會屬中心之間的相互作用得到較好的協(xié)調(diào)，從而有效的抑制了裂解反應(yīng)的發(fā)生，使催化劑的異構(gòu)化性能得到較大的改善。當(dāng)磷含量為0.75wt.％，鉑含量為1.0wt.％時，雙功能催化劑的異構(gòu)化性能最好。 2).首次采用化學(xué)氣相沉積法，選取五氧化二磷為改性劑，對

13、Hβ分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾。物相鑒定表明，沒有新的物相生成，改性后的樣品仍保持Hβ的結(jié)構(gòu)；五氧化二磷與Hβ分子篩中Br(o)nsted酸性位存在著強(qiáng)相互作用，有新的弱酸中心產(chǎn)生。通過改性，強(qiáng)酸中心降低，弱酸中心增加，同時發(fā)現(xiàn)，被磷物種覆蓋的部分酸中心經(jīng)過氮?dú)獾拇祾吣軌虻玫交謴?fù)；N2吸附一脫附等溫線研究表明，樣品的N2吸附一脫附等溫線為I型和IV型的復(fù)合體。由于磷物種對孔道的堵塞，改性Hβ分子篩樣品的比表面積、孔容以及平均孔半徑均減小