加氫裂化多產(chǎn)中間餾分油分子篩和催化劑的設計.pdf

1、石油資源的短缺和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，使石油產(chǎn)品的有效利用和清潔生產(chǎn)倍受關注。加氫裂化作為重油高效催化轉(zhuǎn)化和唯一可直接生產(chǎn)符合歐Ⅳ清潔油品標準的加氫技術，開發(fā)和應用加氫裂化多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油(煤油和柴油)型催化劑，一直是石油化工領域的熱點之一。目前制備具有適宜酸性、多級孔道結(jié)構(gòu)分子篩和高活性加氫組分是提高加氫裂化催化劑重油轉(zhuǎn)化能力、活性和中間餾分油選擇性的關鍵。本文通過吸收分子篩改性、加氫活性相及介孔材料的最新研究結(jié)果，致力于這些關鍵問題

2、的解決，旨在形成加氫裂化多產(chǎn)中間餾分油分子篩和催化劑“量體裁衣”設計。論文著重研究了大孔改性Y分子篩、催化新材料介孔AL-SBA-15/Y分子篩復合材料的制備及重油加氫裂化性能。系統(tǒng)考察了酸性載體、W-Ni加氫金屬組分對催化劑表面性質(zhì)和催化性能的影響，研究了W-Ni系加氫裂化催化劑的加氫活性相，考察了加氫裂化多產(chǎn)中間餾分油催化劑的重油加氫裂化性能及中間餾分油選擇性影響因素。并采用X-射線衍射(XRD)、氮氣吸附、透射電鏡(TEM)、傅立

3、葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重-差熱分析(TG-DTG)等表征手段，對分子篩和催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了分析。主要內(nèi)容包括： 詳細研究了化學和水熱處理過程對Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的影響，探討了不同化學-水熱處理方法Y分子篩二次孔的形成機理和形成規(guī)律，采用XRD、氮氣吸附、TEM、FT-IR等技術對Y分子篩改性后的產(chǎn)物進行了詳細的表征。采用新型化學-水熱處理方法制備出了總孔容為0.688mL/g，二次孔孔容為0.54

4、8mL/g的大孔改性Y分子篩。以大慶減壓餾分油為原料、＞350℃餾分油單程轉(zhuǎn)化率為75v％，考察了以大孔改性Y分子篩為載體加氫裂化催化劑的重油加氫裂化性能。研究結(jié)果表明，以新型化學-水熱處理方法制備出的大孔改性Y分子篩為主要裂化組分的加氫裂化催化劑，具有優(yōu)異的催化性能，生產(chǎn)中間餾分油的選擇性高達80.82％，中間餾分油收率高達64.86wt％。 在中等酸性條件下，采用兩步法制備了介孔Al-SBA-15/Y分子篩系列復合材料，考察

5、了復合分子篩材料的酸性穩(wěn)定性，初步探討了復合分子篩材料的形成機理，并用不同尺度的異丙苯和三異丙探針分子考察了分子篩的酸催化反應性能，同時考察了以介孔Al-SBA-15/Y分子篩為載體加氫裂化催化劑的重油加氫裂化性能。研究結(jié)果表明，新型微孔-介孔Al-SBA-15/Y復合分子篩加氫裂化催化劑，同時具備了高水熱穩(wěn)定SBA-15分子篩的均一介孔結(jié)構(gòu)和微孔Y分子篩的酸性特點，在不同尺碼探針分子的酸催化反應中，表現(xiàn)出較高的裂化性能；在重油加氫裂化

6、反應中，對大分子烴顯示出優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)化能力，可顯著降低尾油的BMCI值。 以大孔改性Y分子篩或介孔Al-SBA-15/Y分子篩復合材料與γ-Al2O3、無定形硅鋁混合作為催化劑載體，Ni-W為加氫活性組分，考察了酸性組分、Ni/(Ni+W)原子比和助劑對催化劑表面性質(zhì)和裂化性能的影響。制備了具有適宜酸性、孔結(jié)構(gòu)和高加氫活性的加氫裂化多產(chǎn)中間餾分油催化劑，并用XRD、氮氣吸附、SEM、FT-IR、NH3-TPD等技術對催化劑進行了

7、表征。結(jié)果表明，催化劑的酸類型以L酸中心為主，B酸中心較少，主要為弱酸和中強酸。催化劑中2～4nm的孔結(jié)構(gòu)占催化劑總孔容的85％以上，并在2～4nm和4～10nm呈雙峰分布。W-Ni加氫活性金屬組分在加氫裂化催化劑上分散較好，W-Ni加氫活性金屬組分的硫化物，在400～850℃(尤其是400～700℃)易還原。 以大慶減壓餾分油為原料、＞350℃餾分油單程轉(zhuǎn)化率為75v％，考察了加氫裂化多產(chǎn)中間餾分油催化劑的活性穩(wěn)定性和耐氮性。