合成氣直接制低碳烯烴負載型Fe基催化劑上Mn、Na和S等助劑作用機理研究.pdf

1、本論文以探究合成氣直接制C2-C4烯烴負載型Fe基催化劑上Mn、Na和S等助劑的作用機理為主要目的，在論文的第一部分工作中以粒徑和組成可控的Fe3-xMnxO4/CNT(x=0～0.5，CNT=Carbon Nanotube)模型催化劑為基礎(chǔ)，考察了Fe的粒徑對催化劑CO加氫制C2-C4烯烴性能的影響并在排除了粒徑以及活性相或助劑與載體之間強相互作用等因素影響的條件下，考察了Mn助劑的含量對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響，在此基礎(chǔ)上結(jié)合T

2、EM、（原位）XRD、XPS和程序升溫還原等表征技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)和Mn助劑的作用機理進行了詳細表征。在論文的第二部分工作中詳細考察了Na和S分別修飾以及Na和S的共同修飾對Fe/α-Al2O3上CO加氫直接制低碳烯烴性能的影響，并結(jié)合TEM、（原位）XRD、Raman、程序升溫還原和程序升溫脫附等表征技術(shù)探討了Na和S助劑的作用本質(zhì)。取得的主要研究結(jié)果如下:
　　(1)采用在含有油酸和油胺的溶液中高溫還原/分解Fe(acac)3

3、的方法，制備了不同粒徑、單分散的Fe3O4納米粒子。XRD和TEM的結(jié)果表明通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以及表面活性劑的用量，以小粒徑Fe3O4為“種子”等，可以有效合成粒徑可控(4～13nm)的單分散Fe3O4納米粒子。Fe3O4粒徑均為6nm的Fe/TiO2、Fe/γ-Al2O3、Fe/ZrO2和Fe/CNT等模型催化劑的CO加氫性能評價結(jié)果表明，與其他載體相比，CNT負載的Fe催化劑具有最高的CO轉(zhuǎn)化率、C2-C4烴的烯烷比和C5+選擇性以及

4、最低的CH4選擇性。不同粒徑(4～13nm)的Fe/CNT模型催化劑的性能評價結(jié)果表明，當(dāng)Fe3O4的粒徑從4.2增加到7.9nm時，F(xiàn)e/CNT催化劑的活性逐漸增大，隨Fe3O4的粒徑進一步增加，催化劑的CO加氫活性略有下降;在粒徑較小的Fe/CNT催化劑上，C2-C4烯烷比和C5+的選擇性相對較低。因此，合適的載體和活性相粒徑有助于制備高活性和高選擇性的催化劑。
　　(2)僅用油胺作表面活性劑和還原劑，采用在二芐醚溶劑中高溫還

5、原/分解Fe(acac)3或Fe(acac)3和Mn(acac)2混合物的方法成功制備了平均粒徑為6.3～6.7nm的單分散Fe3-xMnxO4(x=0～0.5)納米粒子。將納米粒子組裝到CNT載體上制得Fe3-xMnxO4/CNT模型催化劑。該合成方法可以有效控制Fe3-xMnxO4納米粒子的粒徑和調(diào)變Mn/Fe比。Fe3-xMnxO4/CNT模型催化劑中的Mn元素在673K通H2氣還原的前后始終保持與Fe元素緊密接觸，CNT載體上并

6、未出現(xiàn)孤立的Mn氧化物粒子。Fe3O4/CNT在H2氣氛中的還原過程為Fe3O4→FeO→Fe。Mn氧化物促進Fe3O4到FeO的還原，但抑制了FeO還原到金屬Fe以及在費托合成反應(yīng)下碳化鐵的生成。在673 K通H2氣還原后，Mn氧化物在Fe-Mn納米粒子表面發(fā)生富集。催化劑性能評價結(jié)果表明，少量Mn氧化物(Mn/Fe≤0.01)的添加對Fe3-xMnxO4/CNT催化劑的CO加氫活性沒有影響，但可以顯著提高C5+和C2-C4烯烴的選擇

7、性，并可在不影響C2-C4烴的選擇性的情況下降低CH4的選擇性。過量的Mn氧化物(Mn/Fe≥0.024)會降低催化劑的活性，其原因可能與Mn氧化物覆蓋了部分Fe物種表面活性位或Mn氧化物抑制了碳化鐵的生成有關(guān)。
　　(3)浸漬法制備的不同含量Na和/或S修飾的Fe/α-Al2O3催化劑的性能評價結(jié)果表明，添加適量的Na有助于提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率，但過量Na反而會降低CO轉(zhuǎn)化率。Na的修飾還可抑制CH4和C2-C4烴的生成，提高

8、C5+的選擇性和產(chǎn)物的烯烷比。S的修飾降低了Fe/α-Al2O3催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、C5+選擇性和產(chǎn)物的烯烷比，提高了C2-C4烴的選擇性。Na和S的共同修飾能夠使催化劑在保持較高的CO轉(zhuǎn)化率下獲得較高的C2-C4烯烴選擇性。Na的修飾提高了催化劑的堿性，抑制FeO在H2氣氛中的還原。適量Na的修飾還有助于增強CO在金屬Fe表面的解離吸附，促進反應(yīng)中FexCy的生成，從而提高了CO加氫的活性。而過量Na的修飾可導(dǎo)致催化劑上生成過多的積碳

9、和高碳烴產(chǎn)物，堵塞部分活性位，進而降低了催化劑的CO加氫的活性。由于Na抑制了催化劑對H2的吸附和活化，進而抑制了催化劑加氫能力，因而能夠降低CH4選擇性并提高C2-C4烴中烯烴的選擇性和C5+選擇性。S有助于促進FeO在H2氣氛中的還原，但抑制了Fe3O4在CO氣氛中的還原以及CO在金屬Fe表面的解離吸附，阻礙了反應(yīng)中FexCy的生成，從而降低了CO加氫的活性。催化劑的H2-TPD實驗結(jié)果表明，少量S的修飾可提高脫附峰位于500K左右