碳納米管負(fù)載-促進(jìn)合成氣制低碳混合醇Mo-Co-K硫化物基催化劑研究.pdf

1、低碳醇是最重要的煤基潔凈合成燃料和化工原料產(chǎn)品之一。這類C<,2+>-含氧物已經(jīng)被證明是具有更高辛烷值，較低NO<,x>、臭氧、CO和芳香烴蒸氣排放物的優(yōu)質(zhì)、潔凈動力燃料。上個世紀(jì)80年代中期以來，有關(guān)MoS<,2>-基催化劑上合成氣制低碳醇的研究已相當(dāng)廣泛而深入，有一系列開創(chuàng)性研究論文發(fā)表，其結(jié)果大大增進(jìn)人們對這類催化劑及相應(yīng)催化反應(yīng)體系的認(rèn)識。然而，現(xiàn)有的低碳醇合成工藝單程轉(zhuǎn)化率及生成C<,2+>-醇的選擇性仍較低，大多數(shù)體系合成的

2、主要產(chǎn)物是甲醇、而非C<,2+>-醇，使其商業(yè)應(yīng)用大受限制。高度活潑、尤其對C<,2+>-醇生成高度選擇的新催化劑的研制及相應(yīng)高效合成過程的開發(fā)，一直是許多研究工作追求的目標(biāo)。 在另一研究前沿，多壁碳納米管(簡寫為CNTs)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，人們對它的興趣與日俱增。這類具有納米級管狀結(jié)構(gòu)的新型納米碳材料系由碳六元環(huán)組成的類石墨平面、按一定方式疊合而成；它們具有石墨化的管壁、納米級的管腔、由sp<'2>-C構(gòu)成的表面、高的導(dǎo)

3、電/導(dǎo)熱性能、以及對氫的吸附活化并促進(jìn)其溢流的優(yōu)良性能，所有這些特點使CNTs很有希望作為一些催化劑的優(yōu)良載體、或高效促進(jìn)劑。 在本研究工作中，CNTs-基材料負(fù)載或促進(jìn)的負(fù)載型和共沉淀型Mo-Co-K硫化物催化劑被制備，催化劑的組成被優(yōu)化，利用一系列物理化學(xué)技術(shù)(諸如：TEM/EDX，SEM，XRD，XPS，H<,2>-TPR及H<,2>(or CO)-TPD等)對催化劑進(jìn)行了表征，在固定床加壓穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)就這類催化劑

4、及相關(guān)參比體系對CO加氫轉(zhuǎn)化為低碳醇的催化活性作了比較評價；結(jié)果顯示，與一些常規(guī)載體(諸如：活性炭(AC)、γ-Al<,2>O<,3>等)負(fù)載的同類負(fù)載型催化劑或與不含CNTs的共沉淀型對應(yīng)物相比，所制備CNTs基材料負(fù)載或促進(jìn)的催化劑上CO加氫制低碳醇的催化活性和C<,2+>-醇的生成選擇性均高得多。本文結(jié)果對于深入了解作為載體或促進(jìn)劑的CNTs-基材料的促進(jìn)作用本質(zhì)和合成氣高效制低碳醇的耐硫催化劑的研制，兼具理論和實踐意義。本文得到

5、下述若干重要結(jié)果： I. CNTs基材料負(fù)載合成氣制低碳醇MoCoK硫化物基催化劑研究 I-1.CNTs和Co-修飾CNTs材料的制備和表征CNTs的制備 按本組先前報道的方法、以CH<,4>為碳源、納米Ni-MgO為催化劑、在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行制備，所制得CNTs經(jīng)TEM/SEM/HRTEM和XRD等技術(shù)/方法表征，證實其為魚骨型多壁碳納米管，外徑在15～45 nm范圍，內(nèi)徑為3～5nm，比表面積～140

6、 m<2>/g。 Co-修飾CNTs的制備用自行制備的CNTs作為基質(zhì)，經(jīng)由化學(xué)還原沉積法制各，所制得材料(記為y﹪(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))Co/CNTs)經(jīng)TEM/EDX、SEM和XRD技術(shù)進(jìn)行表征，結(jié)果證實：金屬Co十分均勻地分布在CNTs基質(zhì)表面，Cox<'o>晶粒粒徑在4～7 Rill范圍；C和Co是豐度最高的兩種表面元素，其含量分別為52.66atomic﹪和35.08 atomic﹪，Pd的含量在EDX檢測極限以下。

7、I-2.負(fù)載型Mo-Co-K硫化物基催化劑的研制 不同載體負(fù)載Mo<,i>co<,j>K<,k>硫化物基催化劑上低碳醇合成的反應(yīng)活性實驗結(jié)果顯示：在CNTs負(fù)載催化劑11.6﹪Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>/CNTs上，2.0 MPa，583 K，V(H<,2>)/V(CO)/V(N<,2>)=45/45/10，GHSV=2400 mlsTP·h<'-1>·g<,-cat><'-1>的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)3.34﹪，

8、相應(yīng)總醇C-基選擇性為83.7﹪(其中C<,2+>-醇生成選擇性為62.3﹪)，相應(yīng)的“比反應(yīng)速率”[即：單位時間內(nèi)、單位質(zhì)量Mo<,i>Co<,j>K<,k>組分(以毫摩爾Mo表示)上CO的轉(zhuǎn)化量(以微摩爾CO表示)]達(dá)到0.69μmol-CO·S<'-1>．(mmol-Mo)<'-1>，是γ-Al<,2>O<,3>、AC和SiO<,2>分別負(fù)載相同(Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>)負(fù)載量(即11.6﹪)催化劑上相應(yīng)比反應(yīng)速率

9、的5.31倍、2.30倍和6.90倍，是3種參比載體各自最佳Mo<,i>Co<,j>K<,k>組成及相應(yīng)負(fù)載量催化劑(即：26.1﹪Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>/γ-Al<,2>O<,3>、50.3﹪Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>/AC和22.2﹪Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>/SiO<,2>)上比反應(yīng)速率的3.45倍、3.45倍和2.88倍。 I-3．Co-修飾CNTs負(fù)載Mo-Co-K硫化物基催化劑

10、上低碳醇合成的反應(yīng)性 實驗發(fā)現(xiàn)，用Co-修飾CNTs代替未經(jīng)修飾的單純CNTs或活性炭(AC)作為Mo-Co-K硫化物基催化劑的載體導(dǎo)致CO加氫轉(zhuǎn)化活性明顯提高和C<,2+>-醇的生成選擇性大為改進(jìn)。在其組成經(jīng)優(yōu)化的11.6﹪(Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>)/(6.4﹪Co/CNTs)催化劑上，5.0 MPa、613 K、V(H<,2>)/V(CO)/V(N <,2>)=45/45/10、GHSV=3600 ml<,S

11、TP>·h<'-1>·g<,-cat><'-1>．反應(yīng)條件下，總醇(C<,1-4>醇)的時空產(chǎn)率達(dá)到154.1 mg·h<'-1>·g<,-cat><'-1>(相應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率為12.6﹪)，是單純CNTs和AC各自最佳Mo<,i>co<,j>K<,k>組成及相應(yīng)負(fù)載量催化劑[11.6﹪(Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>)/CNTs和50.3﹪(Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>)/AC]上相應(yīng)觀測值(87.7和66.1mg·h

12、<'-1>·g<,-cat><'-1>)分別的1.76和2.33倍。乙醇成為CO加氫轉(zhuǎn)化的最主要產(chǎn)物，其C-基選擇性達(dá)31.6﹪，相應(yīng)的總醇C-基選擇性為70.5﹪，C<,2+>-醇/C<,1>-醇=3.6(C-基選擇性比)。 I-4．CNTs-基材料負(fù)載Mo-Co-K硫化物基催化劑的表征 實驗發(fā)現(xiàn)，用Co-修飾的CNTs即6.4﹪Co/CNTs)代替單純CNTs或AC作為Mo-Co-K硫化物基催化劑的載體并不引起CO加

13、氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表觀活化能發(fā)生明顯變化，但卻導(dǎo)致工作態(tài)催化劑表面催化活性Mo物種(Mo<'4+>)在總擔(dān)載Mo量中所占比率明顯增加，這為H<,2>-TPR和XPS表征結(jié)果所證實。在另一方面，H<,2>-TPD測量揭示， 在常溫常壓下6.4﹪Co/CNTs負(fù)載的催化劑[11.6﹪(Mo<,1>Co<,1>K<,0.6>)/(6.4﹪Co/CNTs)]對H<,2>的吸附容量是單純CNTs或AC負(fù)載參比體系[11.6﹪(MO<,1>CO<,1>

14、K<,0.6>)/CNTs和50.3﹪(Mo<,1>Co<,1>K<,0.8>)/AC]的2.17和2.86倍；據(jù)此可以推斷，在低碳醇合成反應(yīng)條件下，在工作態(tài)催化劑表面存在著較大數(shù)量的吸附活潑氫物種，這有助于營造較高穩(wěn)態(tài)濃度活潑氫的表面氛圍，這些吸附氫物種容易通過碳納米管促進(jìn)的氫溢流，傳輸至Mo-Co-K催化活性位，于是有助于提高低碳醇合成過程中一系列表面加氫過程的反應(yīng)速率。 Ⅱ.CNTs促進(jìn)合成氣制低碳醇共沉淀型Mo-Co-K

15、硫化物催化劑研究Ⅱ-1.CNTs促進(jìn)共沉淀型Mo-Co-K硫化物基催化劑上低碳醇合成的反應(yīng)性 實驗表征結(jié)果顯示，少量CNTs促進(jìn)劑的適當(dāng)加入并不導(dǎo)致Mo<,1>Co<,1>K<,0.3>硫化物基催化劑上CO加氫反應(yīng)的表觀活化能發(fā)生明顯變化；較之不含CNTs的對應(yīng)物體系，CNTs促進(jìn)的催化劑更易于在較低溫度下還原活化(在本文H<,2>-TPR測試條件下，含CNT體系單位質(zhì)量Mo<,1>Co<,1>K<,0.3>還原的“比耗氫量”是

16、不含CNT對應(yīng)物的4.1倍；前者在448 K溫度下開始還原，峰溫為623 K，后者當(dāng)溫度升至648 K才開始還原，峰溫為685K)，并導(dǎo)致工作態(tài)催化劑表層催化活性Mo物種(Mo<'4+>)在總Mo量中所占份額明顯提高[工作態(tài)催化劑的XPS分析顯示，含CNTs體系表面MO<'4+>物種的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)88.1﹪，是不含CNTs對應(yīng)物相應(yīng)值(77.3﹪)的1.14倍]。在另一方面，CNT促進(jìn)催化劑展現(xiàn)出對H<,2>更強的吸附活化能力(H<,2>

17、-TPD對比測量顯示，在常溫常壓下含CNTs體系對H<,2>的化學(xué)吸附容量是不含CNTs對應(yīng)物的4.5倍)、并能在相當(dāng)大程度上使水煤氣變換副反應(yīng)受到抑制(在本文5.0MPa壓力級別的反應(yīng)條件下，在573～633 K溫度范圍，含CNTs體系上副反應(yīng)產(chǎn)物CO<,2>的選擇性保持在16.5 C﹪～12.5 C﹪水平；而相同條件下在不含CNT的對應(yīng)物上，CO<,2>的選擇性高達(dá)33.9 C﹪～28.5 C﹪；前者不及后者的一半)；上述這些因素對