高性能雙相復(fù)合中空纖維陶瓷氧分離膜和膜反應(yīng)器研究.pdf

1、陶瓷氧分離膜在能源、化工領(lǐng)域具有潛在的重大應(yīng)用價(jià)值?；谘醴蛛x膜用純氧制備技術(shù)有望將現(xiàn)有的氧氣生產(chǎn)成本降低30％以上，更具潛力的應(yīng)用是氧分離過(guò)程與涉氧化學(xué)過(guò)程耦合，如甲烷部分氧化(Partial oxidation of methane，POM)制合成氣(CO和H2的混合物)。本實(shí)驗(yàn)室前期的研究表明雙相復(fù)合中空纖維膜用于POM反應(yīng)器研究顯示出良好的氧滲透性能、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和POM性能，但是仍存在改進(jìn)和優(yōu)化空間。本論文主要圍繞雙相復(fù)合中空纖

2、維膜氧滲透性能優(yōu)化和新型雙相復(fù)合陶瓷氧分離膜材料開展了一系列研究工作。
　　第一章是全文研究?jī)?nèi)容綜述，首先介紹了陶瓷氧分離膜工作原理和研究進(jìn)展，接著闡述了陶瓷氧分離膜的應(yīng)用前景、中空纖維膜制備方法以及陶瓷低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，最后詳細(xì)介紹了目前陶瓷氧分離膜反應(yīng)器研究存在的問(wèn)題和解決方法。
　　第二章，研究了燒結(jié)助劑CuO對(duì)YSZ-LSCrF中空纖維膜的燒結(jié)性能、氧滲透性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響。與未添加CuO的YSZ-LSCrF中空纖維

3、膜相比，膜管燒結(jié)溫度由1430℃降為1300℃，這是因?yàn)镃uO與YSZ反應(yīng)，在860℃生成Y2Cu2O5，后者在1280℃變?yōu)橐簯B(tài)，推動(dòng)了YSZ-LSCrF的燒結(jié)。所制得的中空纖維膜外徑為1.80mm，內(nèi)徑1.12mm，具有典型的非對(duì)稱孔結(jié)構(gòu)。選用一根44.60mm長(zhǎng)中空纖維膜，將其外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁用還原性氣體CO吹掃(CO流速:30mL·min-1)，在950℃時(shí)測(cè)得氧滲透速率為2.9mL·cm-2·min-1(STP)，略低于

4、未添加燒結(jié)助劑的樣品。650小時(shí)連續(xù)測(cè)試，含三次升降溫?zé)嵫h(huán)，發(fā)現(xiàn)氧滲透速率幾乎保持未變，表明該材料具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和抗熱震性。將吹掃氣由CO切換為CH4，在空氣/CH4梯度下考察了該中空纖維膜的透氧性能，發(fā)現(xiàn)采用CuO燒結(jié)助劑制得的纖維膜的透氧速率高于未含CuO的纖維膜，這可能是CuO對(duì)CH4的（部分）氧化反應(yīng)起了催化作用。
　　第三章，研究了納米粒子表面修飾對(duì)YSZ-LSCrF中空纖維膜氧滲透性能的影響。采用相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法

5、制備了YSZ-LSCrF中空纖維膜，用drop-coating方法在纖維膜外表面負(fù)載氧離子導(dǎo)體Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)納米粒子。選用一根長(zhǎng)為44.60mm，外徑為1.80mm，壁厚為0.27mm的中空纖維膜，將其外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁則分別用流速均為30mL·min-1的高純氦氣(He）和CO作為吹掃氣，當(dāng)纖維膜表面SDC納米粒子負(fù)載量為0.93mg·cm-2時(shí)，與空白樣品相比，空氣/He和空氣/CO梯度下950℃時(shí)纖維膜

6、氧滲透速率分別增加了113％和48％，達(dá)到0.32和4.53mL·cm-2·min-1。表明未負(fù)載SDC納米粒子的空白纖維膜樣品氧滲透過(guò)程部分或者全部受到表面氧交換過(guò)程控制，在纖維膜表面負(fù)載多孔SDC可以優(yōu)化纖維膜的氧滲透性能。但是當(dāng)過(guò)多的SDC納米粒子(負(fù)載量為1.31mg·cm-2)負(fù)載到纖維膜外表面時(shí)，SDC納米粒子層會(huì)阻礙氣體傳輸，從而降低了纖維膜的氧滲透性能。本論文提出了納米粒子負(fù)載的雙相復(fù)合膜表面活性三相線(TPB)長(zhǎng)度的計(jì)

7、算方法。計(jì)算表明:當(dāng)纖維膜表明SDC負(fù)載量適中時(shí)，TPB長(zhǎng)度顯著增加，表面氧交換過(guò)程活性位顯著增強(qiáng)。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，模型可用來(lái)解釋納米粒子修飾對(duì)雙相復(fù)合氧分離膜表面氧交換和總體氧滲透性能的影響。
　　第四章，研究了基于YSZ-LSCrF中空纖維膜的POM膜反應(yīng)器。將33wt.％NiO-LSCrF負(fù)載在中空纖維的內(nèi)壁作為POM的催化劑。將膜管外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁通入CH4，控制CH4的流量與從空氣側(cè)滲透過(guò)來(lái)的O2的比例為2

8、∶1，測(cè)得CH4轉(zhuǎn)化率為88％，CO和H2選擇性分別為97％和96％。當(dāng)在Ni基催化劑漿料中加入少量Na2SiO4·9H2O膠體作為粘結(jié)劑時(shí)，與直接涂覆催化劑的YSZ-LSCrF中空纖維膜反應(yīng)器相比，CH4轉(zhuǎn)化率的衰減速率由4.3％/100小時(shí)降低到0.92％/100小時(shí)，可能的原因是少量Na2SiO4·9H2O膠體的存在使得催化劑顆粒之間以及催化劑與中空纖維膜之間粘結(jié)強(qiáng)度得到明顯改善，CH4轉(zhuǎn)化率的衰減速率降低。后一種催化劑漿料負(fù)載的

9、POM膜反應(yīng)器在長(zhǎng)達(dá)800小時(shí)的測(cè)量中，表現(xiàn)出優(yōu)異的POM性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，CH4轉(zhuǎn)化率約為85％，CO和H2選擇性分別大于95％和85％，尾氣中H2/CO的比約為1.75，略低于POM反應(yīng)產(chǎn)物的理論化學(xué)計(jì)量比2，可能的原因是POM反應(yīng)產(chǎn)生的部分H2與滲透過(guò)來(lái)的O2再次發(fā)生氧化反應(yīng)生成H2O。對(duì)于83.00mm長(zhǎng)的POM膜反應(yīng)器，膜反應(yīng)器出口處CO，H2的生成速率分別高達(dá)32.7mL·min-1和57.2mL·min-1。當(dāng)Ni基催化劑

10、層厚度由～3.5μm提高到～20μm時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率由85％降到65％，但是CH4轉(zhuǎn)化率衰減速率則由0.92％/100小時(shí)下降到0.12％/100小時(shí)，表明催化劑層厚度對(duì)POM性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性有重要影響。
　　第五章，研究了一種新型雙相復(fù)合的陶瓷氧分離膜體系SDC-LSCrF。采用相轉(zhuǎn)換擠出法制備了該雙相材料的中空纖維膜胚體，空氣中1550℃保溫20小時(shí)制成氣密SDC-LSCrF中空纖維膜，外徑為1.76mm，壁厚為0.24mm。

11、該纖維膜具有典型的三明治結(jié)構(gòu)，中間為～140μm厚氣密氧滲透功能層，內(nèi)外兩側(cè)為～50μm厚指狀孔層。選用一根48.00mm長(zhǎng)中空纖維膜，將其外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁用高純CO2和CO吹掃(CO2和CO流速均為30mL·min-1)，950℃空氣/CO2和空氣/CO梯度下纖維膜的氧滲透速率分別為0.50和4.62mL·min-1·cm-2，近650小時(shí)CO2和CO氣體反復(fù)切換過(guò)程中氧滲透速率保持穩(wěn)定，測(cè)試后的纖維膜管微結(jié)構(gòu)未發(fā)現(xiàn)明顯變化，表

12、明纖維膜管具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，有希望用于O2/CO2富氧燃燒和膜反應(yīng)器。
　　第六章，研究了雙相復(fù)合中空纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控和氧滲透性能。以YSZ-La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)雙相復(fù)合材料為研究對(duì)象，通過(guò)改變初始相轉(zhuǎn)化漿料的固含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)漿料流變行為、中空纖維膜微觀結(jié)構(gòu)和氧滲透性能的調(diào)控。研究表明:隨著漿料中陶瓷粉體含量增加，漿料粘度先緩慢增大，到達(dá)臨界值（75.6wt.％）后，漿料粘度開始快速增大。當(dāng)漿料固含量（67

13、.4wt.％）低于臨界值時(shí)，制備的中空纖維膜(HF-60)呈現(xiàn)典型的三明治結(jié)構(gòu)，中間為20-30μm厚海綿狀孔層，內(nèi)外兩側(cè)為長(zhǎng)指狀孔層。當(dāng)用臨界固含量漿料（75.6wt.％）制備中空纖維膜(HF-90)時(shí)，中間海綿狀孔層厚度增加到～100μm，內(nèi)側(cè)指狀孔層變厚，而外側(cè)指狀孔層明顯變薄。當(dāng)漿料固含量（80.5wt.％）高于臨界值時(shí)，制備的中空纖維膜（HF120）從內(nèi)壁開始的指狀孔幾乎貫穿整個(gè)膜管，外側(cè)的指狀孔層幾乎全部消失，只剩下約20μ

14、m的海綿狀皮層?？諝庵?380℃保溫10小時(shí)燒成的中空纖維膜基本保留了胚體形貌，氣密性滿足氧滲透性能測(cè)試。燒成的HF60、HF90和HF120中空纖維膜的孔隙率分別為50.9±2.4％、49.4±0.8％和61.0±1.2％，與之對(duì)應(yīng)的纖維膜斷裂強(qiáng)度為105.2±9.8、135.8±13.5和39.8±5.7MPa。選取相同長(zhǎng)度的中空纖維膜，外壁暴露在空氣中，內(nèi)壁以高純He吹掃，He流速為30mL·min-1，950℃空氣/He梯度下H

15、F-60、HF90和HF120纖維膜的氧滲透速率分別為0.23、0.28和0.37mL·min-1·cm-2。氧滲透性能表明:隨著漿料固含量增加，氧滲透速率增大。這可能的原因是低固含量漿料制備的纖維膜，其外側(cè)較長(zhǎng)指狀孔層引起氣體濃差極化，不利于空氣側(cè)氧氣的傳輸，隨著漿料固含量增加，纖維膜外側(cè)指狀孔層逐漸變薄，濃差極化影響減小，氧滲透速率逐漸增大。綜合考慮氧滲透性能和機(jī)械性能，HF90中空纖維膜最適合于實(shí)際應(yīng)用。
　　第七章，對(duì)本論