燃料重整用陶瓷透氧膜反應(yīng)器性能研究.pdf

1、某些陶瓷材料在中高溫能同時傳導氧離子和電子,因此具有氧滲透性能,可以作為透氧膜使用。采用透氧膜構(gòu)建反應(yīng)器,從空氣中分離純氧,并與甲烷部分氧化(partial oxidation,POX)過程耦合起來,可以顯著改進合成氣(CO和H2混合氣)制備的經(jīng)濟性與便捷性。本實驗室前期的研究表明:1).Zr0.84Y0.16O1.92(yttria-stabilized zirconia,YSZ)-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(L

2、SCrF)雙相復(fù)合透氧膜能在二氧化碳環(huán)境和還原性氣氛中保持穩(wěn)定,可望在苛刻的反應(yīng)器工作條件下工作;2).采用相轉(zhuǎn)化流延工藝制備的透氧膜具有超薄的致密功能層和開放直孔結(jié)構(gòu)的支撐體層,透氧能力較高,可以滿足反應(yīng)器對氧滲透速率的要求;3).采用兩段式膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu),將透氧膜和催化劑分開放置,使燃料的深度氧化反應(yīng)和重整反應(yīng)分別發(fā)生在透氧膜表面和催化劑表面,可以實現(xiàn)反應(yīng)和傳輸過程的有效耦合,優(yōu)化反應(yīng)器的性能。基于已有的工作基礎(chǔ),本博士論文將POX膜

3、反應(yīng)器的研究從甲烷拓展到可壓縮燃料(丙烷)和液態(tài)燃料(乙醇),并研究和發(fā)展平板膜和扁管膜的制備方法,為膜反應(yīng)器技術(shù)的實用化提供知識和材料基礎(chǔ)。
　　第一章主要介紹了陶瓷透氧膜的主要工作原理,同時介紹了陶瓷透氧膜反應(yīng)器制合成氣及氫氣方面的研究進展。
　　第二章研究基于透氧膜的丙烷POX制合成氣過程,并將其用于固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell,SOFC)的燃料預(yù)重整。將尺寸為2.6×2.6cm2的Y

4、SZ-LSCrF透氧膜密封于兩個不銹鋼模具中,構(gòu)成上下兩個腔室,其中上部腔室通入空氣,下部腔室置有Ru-Ni/Sm0.2Ce0.8O2-δ(samarium doped ceria,SDC)催化劑,通入丙烷。首先考察膜反應(yīng)器工作溫度對透氧膜透氧性能的影響。當溫度由825℃增大到875℃時,透氧膜單位面積的透氧速率由5.1mL cm-2min-1增大到6.6mL cm-2min-1。然后研究膜反應(yīng)器滲透側(cè)碳氧原子比(x=C/O)對反應(yīng)器性

5、能的影響。850℃,丙烷注入量為15mL min-1,空氣注入量為250mL min-1時,x的值在1左右,膜反應(yīng)器取得最優(yōu)性能:丙烷轉(zhuǎn)化率為94％,氫氣產(chǎn)率和一氧化碳產(chǎn)率分別為89％和85％,合成氣生成速率89mL min-1,折合單位膜面積的產(chǎn)率為22.2mL cm-2min-1。在此操作條件下對膜反應(yīng)器進行了長期性測試,發(fā)現(xiàn)其性能在8小時的測試時間內(nèi)保持穩(wěn)定。在SOFC中分別通入膜反應(yīng)器產(chǎn)生的合成氣和純氫氣進行測試,兩種條件下SO

6、FC的最大功率密度相似。當SOFC通入丙烷重整所得合成氣時,在800℃可以連續(xù)放電40小時,性能保持穩(wěn)定。而當合成氣切換成未經(jīng)重整的丙烷時,SOFC性能在2小時內(nèi)即因積碳而大幅衰減。
　　第三章提出并實驗研究了基于透氧膜的乙醇POX制合成氣過程。膜反應(yīng)器的構(gòu)造與上一章相同,催化劑則為Ni/Al2O3。首先考察反應(yīng)器溫度對透氧膜氧滲透性能的影響。750℃時,透氧速率為2.1mL cm-2min-1,當溫度提高到800℃時增大到3.4

7、mL cm-2min-1,850℃時增大到5.6mL cm-2min-1。接著研究了乙醇注入量對膜反應(yīng)器性能的影響。800℃,乙醇注入量為30mL min-1,空氣注入量為250mL min-1時,膜反應(yīng)器的性能最好:乙醇轉(zhuǎn)化率為93％,CO和H2選擇性分別為95％和97％。由于實際過程中乙醇常含有一定量的水,接下來研究了水蒸氣注入量對反應(yīng)器性能的影響。隨著水蒸氣注入量的增大,膜反應(yīng)器發(fā)生更多的水汽變換反應(yīng),CO濃度逐步降低,CO2濃度

8、上升。
　　第四章研究了基于透氧膜的甲烷POX制合成氣和空氣分離制氮氣的聯(lián)產(chǎn)新過程。本過程中膜反應(yīng)器的構(gòu)造和催化劑與上一章相同。膜反應(yīng)器上部腔室通入空氣,氧氣經(jīng)透氧膜輸送到下部腔室,與甲烷發(fā)生POX反應(yīng)。反應(yīng)器上部腔室排出富氮空氣,下部排出合成氣。通過優(yōu)化空氣和甲烷的注入量,可以同時獲得合成氣和高濃度的氮氣。800℃時,膜反應(yīng)器的氮氣產(chǎn)生速率可達9.2mL cm-2min-1,氮氣濃度大于99％,同時其滲透側(cè)的甲烷轉(zhuǎn)化率大于90％

9、,氫氣選擇性為92％,一氧化碳選擇性為92％。此過程中產(chǎn)生的合成氣可以直接燃燒獲得熱量,也可以用于制取液體燃料或氫氣。由于過程的主要驅(qū)動力為化學反應(yīng)中釋放的能量,不需要消耗高等級的電力能源,因其整體能效遠高于現(xiàn)有的工業(yè)制氮技術(shù)。
　　第五章設(shè)計并組建了一種平板型透氧膜反應(yīng)器,并研究了其甲烷POX制合成氣過程。所用的YSZ-LSCrF平板膜采用流延-疊層工藝制備,可批量化生產(chǎn)。該平板膜為三明治對稱結(jié)構(gòu),缺陷少,機械強度較高。由于平板

10、膜的支撐層為無序孔結(jié)構(gòu),在透氧過程中阻力較大,因此其氧滲透速率較低:800℃時,CH4/Air條件下單位面積透氧速率僅為1ml cm-2min-1左右。采用單片面積10×10cm2的五片平板膜構(gòu)建堆狀反應(yīng)器,其有效面積為350cm2。通過調(diào)整膜反應(yīng)器工作條件獲得了良好的POX反應(yīng)性能。當甲烷注入量為458mL min-1,空氣注入量為1800mL min-1時,反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率可達97％,同時H2選擇性和CO選擇性分別為81％和84％,

11、產(chǎn)物中凈合成氣的濃度為93％,且產(chǎn)率高達1093mL min-1。該合成氣用于驅(qū)動一片有效面積為50cm2的SOFC發(fā)電,最大功率可達21.7W,在近十五個小時的測試過程中,電池性能保持穩(wěn)定。
　　第六章設(shè)計并組建了一種扁管型透氧膜反應(yīng)器,并研究了其甲烷POX制合成氣過程。扁管狀透氧膜包含上下兩片透氧膜和中間支撐體,支撐體同時起氣體通道的作用。該膜元件由于具有對稱結(jié)構(gòu),熱機械性能好。800℃時,在CH4/Air條件下,其透氧速率高