多糖調(diào)控的溶膠-凝膠法制備雜化凝膠功能材料的研究.pdf

1、溶膠-凝膠技術(shù)是目前用于制備有機(jī)-無機(jī)雜化功能材料的重要手段之一，但常用正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)等硅質(zhì)前驅(qū)體，存在水溶性差、凝膠化時間長、所形成凝膠的結(jié)構(gòu)不易調(diào)控等問題。本論文工作基于水溶性四(2-羥乙基)正硅酸酯(THEOS)硅質(zhì)前驅(qū)體的合成，在不使用有機(jī)溶劑條件下，通過多糖調(diào)控的溶膠一凝膠法，制備了凝膠化時間可控、凝膠強(qiáng)度和孔徑可調(diào)的雜化凝膠材料，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑了具有藥物控釋、生物傳感、導(dǎo)電、磁響應(yīng)功能的雜化

2、凝膠材料。 1.具有藥物控釋功能的雜化凝膠材料通過殼聚糖調(diào)控THEOS的溶膠-凝膠反應(yīng)，制備了具有藥物控釋功能的雜化凝膠材料。研究了殼聚糖、THEOS用量、溫度對溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化動力學(xué)的影響。在THEOS用量為20％、反應(yīng)溫度為25℃情況下，當(dāng)殼聚糖用量由0.5％增至1.5％時，凝膠化時間可由62 min縮短至26 min；在殼聚糖用量為1.0％、溫度為25℃情況下，當(dāng)THEOS用量由5.0％增至40.0％時，凝膠化時間可由181

3、 min縮短至29 min；在THEOS用量為20％、殼聚糖用量為1.0％情況下，當(dāng)溫度由30℃增至45℃時，凝膠化時間可由43 min縮短至10 min，其活化能為79.01kJ／mol。通過掃描電鏡觀察凝膠內(nèi)部形貌發(fā)現(xiàn)，加入殼聚糖使凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松多孔。借助分形理論對有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該雜化凝膠具有分形結(jié)構(gòu)，殼聚糖的引入使凝膠的形成機(jī)理由反應(yīng)限制聚集向擴(kuò)散控制聚集轉(zhuǎn)化。以牛血清白蛋白(BSA)為模型藥物，研究了包埋后B

4、SA的穩(wěn)定性和釋放行為。圓二色譜測試發(fā)現(xiàn)，BSA被包埋后構(gòu)象保持穩(wěn)定，且其熱穩(wěn)定性有較大提高。體外釋放行為研究表明，所形成的雜化凝膠對BSA具有明顯的緩釋效果，通過改變THEOS和殼聚糖的用量可調(diào)控BSA的釋放速率；隨THEOS和殼聚糖用量的增大，有關(guān)釋放機(jī)理由非菲克擴(kuò)散機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)楣羌芩沙跈C(jī)制。 2.具有生物傳感功能的雜化凝膠材料通過葡聚糖調(diào)控THEOS的溶膠-凝膠反應(yīng)，制備了可用于固定過氧化物酶(HRP)的雜化凝膠材料。圓二色

5、譜測試結(jié)果表明，經(jīng)固定的HRP能保持穩(wěn)定的構(gòu)象，且其熱穩(wěn)定性提高。紫外光譜測試結(jié)果表明，葡聚糖的加入有利于提高固定化HRP的催化活性，當(dāng)硅質(zhì)凝膠中含有10％葡聚糖時，有關(guān)催化動力學(xué)常數(shù)Kcat從404.8s-1上升到595.2s-1，米氏常數(shù)Km則從0.331 mmol／L下降到0.28 mmol／L。通過將所得雜化凝膠材料用于修飾玻碳電極，制備了能有效檢測雙氧水的安培型生物傳感器，其安培響應(yīng)時間在4秒左右，檢出下限可達(dá)到4.01×10

6、～mol／L，且具有良好的穩(wěn)定性，置于冰箱儲存1個月，仍對雙氧水檢測具有良好的響應(yīng)性。 3.具有導(dǎo)電功能的雜化凝膠材料以含有β-環(huán)糊精的殼聚糖衍生物為模板，通過苯胺單體與β-環(huán)糊精主客體相互作用，原位制備了具有良好水分散性能的聚苯胺復(fù)合物(WPAC)；在此基礎(chǔ)上，將WPAC水分散液，與THEOS混合，制備了具有導(dǎo)電功能的雜化凝膠材料。流變測試結(jié)果表明，WPAC和前驅(qū)體混合后能快速發(fā)生凝膠化反應(yīng)，且隨著復(fù)合物含量的增加，凝膠化時間

7、大幅縮短。通過掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)雜化凝膠內(nèi)部中聚苯胺復(fù)合物和硅質(zhì)基體相容性良好、沒有出現(xiàn)相分離。電化學(xué)性能研究表明，該雜化凝膠材料具有良好的電化學(xué)活性及可逆氧化還原性，可用于構(gòu)建能有效檢測雙氧水的新型生物傳感器，其中聚苯胺在酶的氧化還原活性中心和電極表面可起到良好的電子傳導(dǎo)作用，能明顯提高電流的響應(yīng)性和酶電極的靈敏性。 4.具有磁響應(yīng)功能的雜化凝膠以羧甲基殼聚糖(CMCS)為分散劑，制備了膠體穩(wěn)定性良好的Fe3O4磁性納米粒子分

8、散液；在此基礎(chǔ)上，將所得分散液與THEOS混合，制備了具有磁響應(yīng)功能的雜化凝膠材料。動態(tài)流變測試研究表明，CMCS能明顯加速磁性雜化凝膠的生成、縮短凝膠化時間；而受靜電排斥力的作用，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子則使有關(guān)溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化過程的速率下降、凝膠化時間增加。借助分形理論對有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Fe3O4磁性粒子的引入使凝膠的分形維數(shù)增加，凝膠的形成機(jī)理由擴(kuò)散限制聚集轉(zhuǎn)化為反應(yīng)控制聚集。有關(guān)磁學(xué)性質(zhì)測定結(jié)果顯示，該雜化凝膠具有良好的超