碳纖維表面化學(xué)修飾及其復(fù)合材料界面性能研究.pdf

1、碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料因其具有質(zhì)輕、高比強(qiáng)和高比剛的特性而廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、船舶等各大領(lǐng)域。而在對(duì)國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料性能的進(jìn)一步追求中，增強(qiáng)體與基體之間的界面及改性效率低問題成為復(fù)合材料性能提升的瓶頸所在。本文從界面設(shè)計(jì)角度出發(fā)，借鑒自然界生物的支化結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及超臨界流體優(yōu)異特性，以同時(shí)解決界面問題與效率問題為途徑，提升國(guó)產(chǎn)碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能為目標(biāo)，設(shè)計(jì)與制備樹枝狀小分子六亞甲基四胺（HMTA）/碳纖維增強(qiáng)體，支化

2、聚合物聚乙烯亞胺（PEI）/碳纖維增強(qiáng)體以及有機(jī)胺-二氧化鈦納米線（TiO2NWs）/碳纖維多尺度增強(qiáng)體，并對(duì)增強(qiáng)體性能和增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行表征和分析。
　　采用化學(xué)接枝法在碳纖維表面接枝小分子HMTA，并根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將其演化成三代樹枝狀分子，從而在碳纖維表面引入樹枝狀小分子。通過測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，隨著碳纖維表面HMTA接枝代數(shù)的增加，碳纖維表面極性基團(tuán)含量，表面粗糙度及表面能都得到明顯的提高，界面相也相對(duì)增厚。接枝一代HMTA碳纖維

3、復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較碳纖維原絲分別提高了45.9％和15.8%，而接枝三代HMTA的復(fù)合材料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高，分別達(dá)到了65.6%和33.6%。纖維的拉伸強(qiáng)度隨接枝代數(shù)的增加也有所提升。另外，復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)界面相鏈長(zhǎng)有很強(qiáng)的依賴性。在二代HMTA樹枝狀分子中，當(dāng)HMTA分子間以1,6-二氯己烷連接時(shí)，碳纖維表面樹枝狀分子間的空間位阻效應(yīng)減少，表面接枝的HMTA分子增多及表面粗糙度增大，此時(shí)碳纖維復(fù)合材料的界面強(qiáng)度提

4、高幅度最大，達(dá)到67.5%。因此可以通過調(diào)節(jié)接枝在碳纖維表面的樹枝狀分子代數(shù)及鏈長(zhǎng)對(duì)界面強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控。
　　采用超臨界甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，將支化聚合物PEI接枝在碳纖維表面。聚合物PEI獨(dú)特的三維支化結(jié)構(gòu)和豐富的極性官能團(tuán)提高了纖維表面的粗糙度、浸潤(rùn)性及化學(xué)反應(yīng)活性。具有強(qiáng)傳質(zhì)及滲透特性的超臨界甲醇顯著提高了反應(yīng)效率，使原來(lái)80h的反應(yīng)時(shí)間縮小到10min，并將更多的PEI更加緊密地均勻地結(jié)合到碳纖維表面，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和沖

5、擊強(qiáng)度較碳纖維原絲有較大幅度的提高，達(dá)到了82.6%和44.0%。碳纖維接枝PEI后仍保持了較為理想的拉伸強(qiáng)度，超臨界甲醇沒有對(duì)碳纖維的本體強(qiáng)度產(chǎn)生嚴(yán)重的損傷。另外，PEI分別以范德華力，離子間相互作用和共價(jià)鍵的形式吸附和接枝到碳纖維表面，不同類型結(jié)合鍵對(duì)碳纖維復(fù)合材料的界面性能有不同的影響。通過范德華力，離子間相互作用結(jié)合PEI的碳纖維復(fù)合材料界面破壞模式為粘附破壞，界面結(jié)合強(qiáng)度較弱，但沖擊強(qiáng)度較強(qiáng)。而以共價(jià)鍵結(jié)合PEI的碳纖維復(fù)合材

6、料界面破壞模式為內(nèi)聚破壞，界面結(jié)合強(qiáng)度最大，但因應(yīng)力集中導(dǎo)致其沖擊強(qiáng)度有所降低。
　　采用超臨界溶劑熱技術(shù)，在羧基化碳纖維表面生長(zhǎng)TiO2NWs，制備出了TiO2NWs/碳纖維多尺度增強(qiáng)體。TiO2NWs為金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通過改變TiO2NWs生長(zhǎng)環(huán)境和生長(zhǎng)時(shí)間，控制TiO2NWs的形貌，系統(tǒng)地研究了生長(zhǎng)時(shí)間、表面形貌以及界面性能三者之間的關(guān)系，TiO2NWs在界面區(qū)域形成的具有機(jī)械鎖合作用和良好的浸潤(rùn)性是復(fù)合材料界面性能得到改

7、善的主要因素。生長(zhǎng)有TiO2NWs的碳纖維的拉伸強(qiáng)度未出現(xiàn)明顯下降。另外，利用接枝在碳纖維表面樹枝狀分子HMTA和聚合物PEI分子高支化結(jié)構(gòu)帶來(lái)的大量端部胺基官能團(tuán)及相似相容原理，實(shí)現(xiàn)了TiO2NWs在碳纖維表面更高密度和更高均勻性的生長(zhǎng)形貌。致密的TiO2NWs相當(dāng)于過渡界面層，增加了纖維表面粗糙度，可深入基體形成強(qiáng)的機(jī)械嚙合，限制了纖維表面樹脂分子的自由運(yùn)動(dòng)，并可以更好地傳遞載荷和吸收破壞能，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度較碳纖維原絲分別提