一維硅納米材料的制備、表征及作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究.pdf

1、一維硅納米材料，以硅納米線和硅納米管為代表，具有易與當(dāng)前成熟的集成電路工藝相兼容的特征，又可在納米限域效應(yīng)方面發(fā)揮其獨(dú)特的性能，因此成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿。本文采用化學(xué)氣相沉積的方法制備了硅納米線和不同形貌的硅納米管，并對材料進(jìn)行了詳細(xì)地形貌和結(jié)構(gòu)表征，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，提出了這些材料可能的生長模式?？疾炝斯杓{米線和竹節(jié)狀硅納米管的發(fā)光特性和一級Raman散射光譜。同時，對硅納米線作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用進(jìn)行了初步的研究。本

2、論文的主要研究結(jié)果如下： 1．以金納米顆粒為催化劑，硅烷為硅源，氫氣為載氣，通過調(diào)節(jié)硅烷的流量制備出硅納米線和硅納米管，同時在不同的溫度400℃、480℃和600℃下制備了不同形貌的硅納米管，包括金填充的竹節(jié)狀硅納米管、竹節(jié)狀硅納米管和中空的硅納米管。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析，硅納米線是單晶的結(jié)構(gòu)，直徑為50nm左右，沿[111]方向生長。三種硅納米管均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但形貌存在差異：①竹節(jié)狀硅納

3、米管的直徑約為70—100nm，內(nèi)部周期性且沿軸排列著類似于鐘形屋頂?shù)目招?，外壁呈波浪型；②金填充的硅納米管，直徑大概為50nm，催化劑金間歇性地沿軸向填充在竹節(jié)狀硅納米管的實(shí)心部位，空心的尖端更尖，縱橫比更大，類似于三角錐型，填充的金顆粒為單晶顆粒，呈拉長的橢圓形狀，通過電子能譜點(diǎn)掃描及線掃描分析，進(jìn)一步確定了該材料的成分和金填充的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)；③中空的硅納米管，直徑為80nm～150nm左右，內(nèi)部每個屋頂型空心單元完全連通，形貌類似于

4、通常的硅納米管，外壁光滑，內(nèi)壁卻是凹凸曲折的。 2．基于前人對竹節(jié)狀硅納米管生長模型的研究，我們綜合考慮了流量和溫度等因素，并在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對不同形貌硅納米管的生長模型進(jìn)行了完善和深化。材料成核和生長主要由硅沿液滴合金表面擴(kuò)散控制。在溫度較高條件下，硅析出時曲率半徑增加，致使合金液滴表面產(chǎn)生附加壓力，這種隨曲率半徑逐漸增加的異向作用力擠壓合金液滴，達(dá)到臨界值時將液滴擠向另一端，留下空心。如果該推擠的時間大于硅沿催化劑上部擴(kuò)散到

5、底部的時間，則在空心的底部會形成實(shí)心的間隔層。擠壓的過程反復(fù)進(jìn)行，最終形成周期性排列的竹節(jié)空心結(jié)構(gòu)即竹節(jié)狀硅納米管。溫度的升高，會致使推擠速度和擴(kuò)散速度均變快，如果此時推擠時間小于擴(kuò)散的時間，則空心的底部未完全被硅包覆，空心單元之間呈連通狀態(tài)，最終形成中空的硅納米管。而在溫度較低時，硅烷的分解速度和硅的擴(kuò)散速度均降低，導(dǎo)致附加壓力無法將液滴擠向另一端，而是在附加壓力作用下被拉長，并收縮成兩個催化劑顆粒和一個空心的間隔層。 3．考

6、察了硅納米線(SiNWs)和竹節(jié)狀硅納米管(SiNTs)光致發(fā)光和陰極熒光特性，SiNTs室溫PL譜的中心在455和500 nm位置，而SiNWs在455和530 nm，SiNTs的發(fā)光強(qiáng)度比SiNWs高一個數(shù)量級。隨著溫度的降低，兩者的發(fā)光強(qiáng)度皆逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度低于200 K左右，兩種硅納米材料在417和440 nm均出現(xiàn)了兩個新峰，這是由過剩硅納米晶粒形成的含有硅空位缺陷引發(fā)的。SiNTs有兩個陰極發(fā)光帶，分別是470和630 nm

7、，這與SiNWs的發(fā)光帶相同。 4．SiNTs的Raman光譜存在488 cm-1和520 cm-1兩個峰，分別對應(yīng)SiNTs主體部分的非晶態(tài)硅和過剩硅晶粒的晶態(tài)硅的譜峰。晶態(tài)SiNWs的Raman譜峰向低頻方向發(fā)生了不對稱寬化，同時可在494 cm-1觀察到一肩峰。隨著激光功率的降低，SiNWs在494 cm-1處的肩峰逐漸變得尖銳可見，且不隨激光功率的變化而發(fā)生頻移；而508 cm-1譜峰，峰形對稱，隨激光功率的降低譜峰強(qiáng)度

8、相應(yīng)降低，并有逐漸藍(lán)移傾向。 5．采用兩種方法制備電極：一種是采用涂膜法，將制備的硅納米線與導(dǎo)電劑及粘合劑混均后涂膜并壓制在導(dǎo)電基底上，制成電極；另一種是直接生長成膜法，即在導(dǎo)電基底上直接生長硅納米線，形成電極。涂膜法制備的硅納米線電極循環(huán)性能差，而直接生長納米線制備的硅納米線電極具有良好的循環(huán)特性，容量保持率較優(yōu)異。隨著充放電電流的增加，這種硅納米線仍表現(xiàn)出較高的充放電容量，同時也展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。采用X射線衍射(XRD

9、)表征了硅納米線電極在首次放電過程中不同截止電壓的結(jié)構(gòu)，表明晶態(tài)硅隨著嵌鋰的進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，并且這種非晶狀態(tài)在隨后的脫嵌鋰過程中始終保持；同時，在不同的嵌鋰狀態(tài)下均沒有檢測到新的晶相物質(zhì)生成，這表明鋰嵌入硅后生成的物質(zhì)為非晶態(tài)LixSi。對比未經(jīng)放電的硅納米線電極和不同嵌鋰狀態(tài)對應(yīng)的電極的表面形貌，發(fā)現(xiàn)隨著嵌鋰過程的進(jìn)行，硅納米線的直徑逐漸地增大，但硅納米線的線狀結(jié)構(gòu)仍保持完好，沒有出現(xiàn)粉末化和破碎現(xiàn)象。這與硅納米線的一維結(jié)構(gòu)密切