氧化鎂納米管團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).pdf

1、氧化鎂是具有廣泛應(yīng)用的重要材料。眾所周知，固體氧化鎂是具有高熔點惰性、典型寬帶隙的絕緣體。當氧化鎂成為在各種納米技術(shù)中的基質(zhì)材料或納米材料時，其物理化學(xué)性能的變化需要重新認識，尤其是氧化鎂粒子尺寸從固體轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小的團簇時的各種性質(zhì)的變化。人們應(yīng)用各種方法對中性和離子氧化鎂團簇進行了實驗和理論的研究。理論計算所得的結(jié)構(gòu)與實驗中的推測一致，其基態(tài)構(gòu)型為三元環(huán)管狀結(jié)構(gòu)，并得到了一系列其它同分異構(gòu)體。然而人們對納米團簇的幾何構(gòu)型的精確測量還難以

2、實現(xiàn)。有報道得出不同的結(jié)論，認為所有氧化鎂納米團簇均為立方晶體結(jié)構(gòu)，而不是管狀納米結(jié)構(gòu)，其原因是氧化鎂小團簇的紅外振動光譜與氧化鎂固體及表面紅外光譜非常吻合。在本文中，應(yīng)用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，研究了在管長和管徑增大過程中，氧化鎂納米管團簇的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的過渡行為：計算出氧化鎂納米管的振動光譜，通過和實驗數(shù)據(jù)的對比，判斷氧化鎂小團簇的幾何構(gòu)型。全文主要分成三部分： 1.氧化鎂納米單管團簇的電子結(jié)構(gòu)與尺寸效應(yīng)對

3、氧化鎂納米管進行了系統(tǒng)的理論研究，討論了原子和電子結(jié)構(gòu)。分析了平均結(jié)合能、價鍵的離子性和前線軌道附近的能隙隨管長和管徑增加的變化情況。鍵長的尺寸依賴表現(xiàn)出各向異性。3MR在所有構(gòu)型納米管的同分異構(gòu)體中是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。平均原子電荷隨著層數(shù)的增加而變大，電荷收斂值約為1.227eV。混合離子共價鍵始終存在于氧化鎂納米管中。盡管氧化鎂固體是典型的絕緣體，在氧化鎂納米管中仍然可能存在半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)。 2.氧化鎂納米雙管團簇的電子結(jié)構(gòu)及

4、與單管團簇的比較氧化鎂納米雙管團簇的平均結(jié)合能和配位數(shù)呈良好的線性關(guān)系，并擬合預(yù)測出了納米管無限長時的平均結(jié)合能值。能隙以及平均結(jié)合能顯著的尺寸效應(yīng)表明，納米管的增長有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，解釋了實驗中通過簡單的化學(xué)方法可制備出MgO納米管的原因。MgO納米管團簇的增長，發(fā)生原子間的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。這種電荷轉(zhuǎn)移的作用使得MgO由分子的共價鍵向固體的純離子鍵過渡，氧化鎂納米管從單管至雙管的過程中，原子平均配位數(shù)增加，使得離子鍵更強。對于相同單元

5、個數(shù)的納米團簇，原子電荷的大小取決于其配位數(shù)。 3.氧化鎂納米管的振動光譜及非線性光學(xué)屬性氧化鎂納米管的紅外光譜與實驗光譜以及固體紅外光譜類似，不同構(gòu)型對紅外光譜的影響不明顯。紅外光譜的最強峰位于650～750cm-1之間，對應(yīng)的振動為Mg-O鍵沿著管軸向作伸縮振動。拉曼光譜則對團簇構(gòu)型的變化非常敏感。不同構(gòu)型的拉曼光譜存在巨大差異，例如最強峰的位置的顯著不同。隨著納米管的增長，振動頻率存在明顯紅移或藍移。拉曼光譜非常適合實驗上